电化学自生硫代磷酸盐分子介质诱导Li2S抗钝化沉积以实现高性能锂硫电池- 大数跨境

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电化学自生硫代磷酸盐分子介质诱导Li2S抗钝化沉积以实现高性能锂硫电池

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2026-01-26

导读：电化学自生硫代磷酸盐分子介质诱导Li2S抗钝化沉积以实现高性能锂硫电池

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文章信息

第一作者：陈卢，郭建

通讯作者：贺婷，张弛，杨金虎

单位：同济大学

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研究背景

锂硫电池因其超高理论能量密度（约2600 Wh kg⁻¹）和硫元素的资源优势，被认为是下一代高能量密度储能体系的重要候选。然而，在实际应用中，其性能始终难以突破，核心原因主要集中在两个方面：一方面，可溶性多硫化物的穿梭效应会导致活性物质流失和循环效率下降，这是长期以来研究最为集中的问题；另一方面，一个同样关键但长期被低估的因素是——最终放电产物 Li₂S 的钝化问题。Li₂S 具有极低的电子和离子电导率，在放电过程中往往以致密晶体或连续薄膜的形式沉积在电极表面，迅速形成“绝缘钝化层”，严重阻碍后续的硫氧化反应。这种钝化一旦发生，即使多硫化物穿梭被抑制，电池仍然难以实现高可逆性和长寿命循环。

目前，常见的解决思路多依赖于引入极性材料或固体催化剂来调控 Li₂S 的成核与生长，但这类策略通常存在活性位点有限、调控尺度停留在界面层级、难以实现体相均匀调控等固有局限。因此，如何从更精细的尺度上重构Li₂S 的沉积方式，避免其走向“钝化终态”，成为锂硫电池领域亟待解决的关键科学问题。

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文章简介

电化学“自生成”分子介体，重塑Li₂S 沉积路径

针对Li₂S 钝化这一核心难题，同济大学杨金虎教授，张弛教授，贺婷助理教授研究团队提出了一种全新的解决思路：通过电化学过程原位生成分子级介体，引导 Li₂S 以高活性结构沉积，从根本上避免钝化。

在这项工作中，研究者设计并构建了一种磷–硫共价无机框架（P–S CIF）负载于MXene（Ti₃C₂T_x）纳米片上的复合正极材料。该材料在电化学放电过程中会发生可控转化，原位生成Li₃PS₄分子。这些Li₃PS₄并非惰性副产物，而是充当了关键的分子介体（molecular mediator）：它们能够作为Li₂S 的优先生核位点；引导 Li₂S 在分子尺度上有序生成；最终形成由Li₃PS₄@Li₂S 分子簇构成的三维多孔沉积膜。与传统“块体Li₂S 沉积”不同，这种沉积结构在电子与离子传输、反应可逆性方面都具有显著优势，从而实现了对Li₂S 钝化问题的根本性缓解。在这一机制的支撑下，电池在高硫负载条件下仍表现出优异的循环稳定性和倍率性能，展现出良好的实际应用潜力。

图1 | a,b)外源性介质(a)与原位自生介质(b)的机理差异示意图。c) P–S CIF在锂化过程中，Li₃PS₄介导的Li₂S 成核与组装过程示意图。

图2 | a) TNS/P–S CIF合成过程示意图。b) TNS/P–S CIF的SEM图像。c) TNS/P–S CIF的TEM图像及相应的EDS元素分布图。d) TNS/P+S、P–S CIF和TNS/P–S CIF的XRD谱图。e, f) 分别为TNS/P+S和TNS/P–S CIF的S 2p (e) 和Ti 2p (f) XPS分析。

图3 | a) TNS/P–S CIF阴极在不同放电/充电状态下的非原位S 2p XPS谱。b) TNS/P–S CIF在放电和充电过程中的原位Raman谱。c, d) TNS/S (c) 和TNS/P–S CIF (d) 电极的原位XRD谱图（左侧为相应的电压曲线，右侧为等高线图）。

图4 | a,b) TNS/S (a)和TNS/P–S CIF (b) 电极在第30次循环中以0.2 A g⁻¹放电至1.7 V后的SEM图像。c)两种电极放电至1.7 V后的XPS分析。d)采用TNS和TNS/Li₃PS₄电极的Li₂S 沉积曲线。e, f) 分别基于TNS/P–S CIF和TNS/S阴极的锂硫电池在0.1 A g⁻¹下的GITT电压曲线(e)及相应的内阻(f)。g, h) TNS/P–S CIF (g)和TNS/S (h)电池在首圈循环中的原位EIS谱。i, j)不同电位下EIS结果的弛豫时间分布 (DRT) 分析及相应DRT曲线的二维强度彩色图：(i)TNS/P–S CIF和(j) TNS/S阴极。

图5 | a)采用不同电极的锂硫电池在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线。b)基于不同阴极的锂硫电池在0.1 A g⁻¹下的恒电流充放电曲线。c) 从各电极充放电曲线获得的ΔE和Q2/Q1值。d)基于不同阴极的锂硫电池在0.2 A g⁻¹电流密度下的循环稳定性测试。e) 基于不同阴极的锂硫电池在1 A g⁻¹电流密度下的长循环寿命测试。f)采用不同阴极的锂硫电池在0.1至5 A g⁻¹不同电流密度下的倍率性能。g) TNS/P–S CIF阴极在0.1 A g⁻¹、高硫负载9.8 mg cm⁻²下的循环性能。h)该工作与参考文献在比容量、循环次数和容量保持率方面的比较。

图6 | a) TNS/S对应典型Li₂S 成核与生长的示意图。b) TNS/P-S CIF对应自生Li₃PS₄调控Li₂S 成核与生长的示意图。c) P-S CIF、Li₃PS₄-Li₂S₄、Li₃PS₄-Li₂S₂、Li₃PS₄-Li₂S 的结构及其相应的吸附能

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本文要点

要点一：提出“自生成分子介体”调控Li₂S的新机制

本工作的核心创新在于提出并验证了一种全新的调控理念，不是依赖外加催化剂，而是让“分子介体在反应过程中自己生成”。与传统固体催化剂相比，电化学原位生成的Li₃PS₄具有天然优势：以分子尺度均匀分布于整个电极体相；不受界面接触限制，几乎每一个Li₂S单元都能被有效调控；通过精准化学计量设计，实现了Li₃PS₄: Li₂S≈ 1 : 6 的最优调控比例。这种分子级调控方式，使Li₂S不再无序聚集成惰性块体，而是以高度活性的分子簇形式存在，为后续的可逆转化奠定基础。

要点二：结构设计与电化学功能的深度耦合

该体系并非单一功能材料，而是一个多层级协同作用的复合架构：P–S 共价无机框架：在分子层面限域硫物种，抑制长链多硫化物生成；Li₃PS₄分子介体：在反应过程中动态调控Li₂S的成核与生长；MXene 导电骨架：提供高效的电子与锂离子传输通道，并通过Ti–S键增强界面稳定性。这种从分子结构、界面耦合到传输动力学的整体设计，使材料不只是“承载硫”，而是真正参与并主导硫的转化路径。

要点三：在高负载条件下实现性能与稳定性的同步突破

在上述机制的共同作用下，电池展现出一系列具有实际意义的性能指标：在1 A g⁻¹ 电流密度下循环 1000 次，容量衰减率仅为 0.022% per cycle；在高硫负载（9.8 mg cm⁻²）条件下面容量达到6.24 mAh cm⁻²，显著超过商业化应用基准；即使在长循环后，Li₂S仍保持较高的电化学活性，钝化现象被有效抑制。

这些结果表明，通过分子介体引导沉积结构，是实现高能量密度锂硫电池长期稳定运行的一条切实可行的路径。

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通讯作者简介

杨金虎：同济大学长聘特聘教授、二级教授，博士生导师。曾入选上海市高校特聘教授（东方学者）、日本科学振兴会（JSPS）特别研究员、德国洪堡学者。长期致力于电化学储能体系及能源器件的开发及应用研究，在J.Am.Chem.Soc., Angew.Chem.Int.Ed, Adv.Mater., Energy Environ.Sci. 等国际材料、化学和能源领域期刊上发表论文100余篇，撰写英文论著（章节）1部，获授权国家发明专利20余件。主持了中组部-科技部、国家基金委、上海市重大/重点/面上等项目20余项。任中国工程院咨询专家、科技部重点研发计划项目顾问专家、上海稀土学会理事及多种国内外期刊编委和青年编委。获高等院校发明选拔赛银奖指导教师、第六届中国大学生动力电池创新竞赛优秀导师奖、2023首届“创领浦东”创新创业大赛二等奖指导教师、中国国际大学生创新大赛校内赛金奖优秀指导教师和同济大学优秀硕士/博士学位论文指导教师等荣誉。

张弛：欧洲人文和自然科学院(AE)院士，德国国家工程院(Acatech)院士，海外高层次人才引进计划国家特聘专家，国家杰出青年科学基金获得者，教育部创新团队带头人，科技部重点领域创新团队负责人，教育部-国家外专局高等学校学科创新引智基地负责人；同济大学化学科学与工程学院院长、长聘特聘教授，中国-澳大利亚功能分子材料国际联合研究中心主任，科技部光响应功能材料国家级国际联合研究中心主任，第七届教育部科学技术委员会材料学部委员；欧洲科学院(ESA)院士，欧洲科学与艺术院(EASA)院士，亚太材料科学院(APAM)院士，以及英国皇家化学会(RSC)、英国物理学会(IOP)、英国材料学会(IMMM)、国际工程技术学会(IET)等会士。

贺婷：同济大学助理教授，主要研究方向为新能源电极材料的结构设计及储能机理研究，相关工作以（共同）第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Func. Mater.，ACS Nano，Coordin. Chem. Rev.等国际材料、化学顶级期刊上发表SCI论文20余篇，多篇论文以研究亮点被MaterialsViews China、加拿大Advances in Engineering、Wiley Chem等多家著名科学网站和中国教育新闻网、科学通报等平台报道。申请国家发明专利12余项，已授权7项。担任Molecules，Materials Open Research等期刊客座编辑，Nano Materials Science（IF: 17.9, 中科院1区Top）期刊青年编委，Nat. Commun.，ACS Nano等10余国际期刊独立审稿人。