沈工大张东东&三峡大学曹金&Chula秦家千教授ESM：氢键网络锚定钒氧化物异质界面，协同强化结构稳定与离子传输

第一作者：张帅

通讯作者：秦家千*，曹金*，张东东*

单位：泰国朱拉隆功大学，三峡大学，沈阳工业大学

水系锌离子电池凭借其电解质本征不可燃、高离子电导率、锌资源丰富及环境友好等优势，已成为储能领域的研究热点。然而，该体系的实际应用仍面临正极材料的关键挑战。钒氧化物作为高性能正极候选材料，在水系环境中普遍存在本征结构不稳定的问题，循环过程中容易发生不可逆相变、层间坍塌以及高价态钒以可溶性VO²⁺等形式溶出，严重制约其电化学可逆性与长循环稳定性。针对上述问题，本文提出一种基于分子界面工程的创新策略：将多功能有机分子引入预先构筑的钒氧化物异质结构界面，实现精准、非共价的界面功能化。该分子层通过表面配位与氢键网络，显著增强界面内聚力，并诱导产生定向排列的分子偶极。这些偶极与异质结原有的内建电场产生协同效应，不仅强化了界面电子耦合，也大幅提升了锌离子的迁移速率。与此同时，增强的钒‑氧化学相互作用与受调控的界面水合环境，共同有效抑制了活性钒的溶解，并保持了晶体的结构完整性。本研究通过非共价分子界面调控，为高性能钒基正极材料的设计与优化提供了新思路，也为水系锌离子电池的实用化推进提供了有价值的参考。

近日，来自泰国朱拉隆功大学的秦家千教授，三峡大学的曹金副教授与沈阳工业大学的张东东副教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Hydrogen Bond Network Induced Interfacial Dipoles Enhance Built-in Electric Fields and Ion Transport in Vanadium Oxide Heterostructures”的观点文章。该观点文章分析了在水系锌离子电池中钒氧化物正极材料在实际应用中面临的核心问题（结构不稳定、活性物质溶解、界面传输动力学迟缓）。提出了一种“非共价分子界面工程”策略，通过将L-酒石酸（L-TA）在预构建的V₂O₅/V₃O₇·H₂O异质界面自组装，形成氢键界面层。该氢键网络增强了界面内聚力并诱导定向偶极，与异质结内建电场协同作用，强化了电子耦合并加速了锌离子传输。同时，增强的钒-氧相互作用和受调控的界面水合环境有效抑制了钒溶解，维持了晶格完整性。这种非侵入且柔顺的分子“鞘层”可在保持主体晶格结构的同时调控局部化学环境。该设计显著提升了电池的离子传输效率与长循环稳定性，为发展高性能、耐用的水系锌离子电池正极材料提供了新颖而有效的界面工程思路。

基于理论设计，通过三步水热法成功构建了L-酒石酸介导的V₂O₅/V₃O₇·H₂O异质界面材料。结构表征系统验证了该策略的有效性，证实了异质结构的成功构筑，且L-TA的引入未改变主体晶相，表明其修饰具有非侵入性。拉曼与红外光谱显示，随着L-TA的引入，界面氢键网络得到增强，自由水活性显著降低。XPS分析进一步证实L-TA成功吸附于材料表面，并诱导形成了稳定的氢键界面水，同时未扰动钒的主体电子结构。理论计算支持的示意图表明，L-TA在界面形成了强氢键网络。综合表征结果表明，L-TA在异质界面构建了一个稳固的超分子氢键层。该界面层在不破坏晶体结构的前提下，有效增强了界面稳定性并优化了局部化学环境，为提升电极的电化学性能奠定了关键的结构基础。

氢键网络通过界面分子工程在异质界面构建了定向排列的分子结构。其核心作用机制在于：该网络诱导产生的界面定向偶极，与异质结固有的内建电场发生偶极-电场协同耦合，从而形成显著增强的界面电场。这一强化电场直接优化了界面电子结构，增加了费米能级附近的态密度并促进电荷再分布，显著增强了界面电子耦合与电荷转移效率。同时，增强的界面电场为Zn²⁺迁移提供了更强的定向驱动力，有效降低了其跨界面传输的活化能垒。氢键网络本身也对传输通道产生调控，形成更有序的界面环境。通过这种电子耦合强化与离子传输促进的双重协同机制，氢键网络系统性地提升了界面的电荷转移动力学与Zn²⁺迁移速率。

通过构筑氢键网络，从化学键合与界面微环境调控两方面协同提升了钒基正极的稳定性并有效抑制了钒溶解。在提升结构稳定性方面，氢键供体/受体位点与表面钒氧单元形成强配位键与多重氢键，显著增强了界面V-O键的结合能，使晶格在循环过程中更能抵抗结构畸变与水分子侵蚀。同时，该柔性分子层可作为自适应缓冲层，通过可逆的氢键断裂与重组来消纳充放电过程中的晶格应力，抑制微裂纹的产生与扩展，从而维持电极的整体结构完整性。在抑制钒溶解方面，氢键网络通过三重机制发挥作用：首先，其与钒原子的强配位作用直接将活性物质“锚定”在晶格中，降低了高价钒的反应活性与溶出倾向；其次，网络重构了电极-电解液界面的水合结构，形成了有序的界面水分子层，减少了具有强溶剂化能力的自由水与活性钒的直接接触；最后，从热力学上，该网络显著提高了钒从晶格中脱离所需的活化能垒，使溶解过程在能量上更为不利。原位光谱与循环后电解液分析共同证实，氢键网络的引入使电极在长期循环后钒溶出量极低，有效保障了容量与结构的长期稳定。

将HB-V₂V₃正极与凝胶电解质结合，构筑了柔性软包电池，系统评估了其实际应用性能。电池展现出良好的倍率性能与容量保持能力，充放电曲线稳定、极化小，得益于氢键界面层保障的快速动力学。在1 A g⁻¹下循环300次后容量保持率约81%，库伦效率接近100%，且充放电曲线高度重叠，表明界面耐久、结构完整。弯曲测试中，随着弯曲角度增加，电池电荷转移阻抗不升反降，归因于压力改善的界面接触；恢复平整后阻抗可逆，体现了优异的机械-电化学耦合稳定性。循环伏安曲线在长期运行中峰形与面积保持稳定，证实活性位点与反应动力学得以维持。最终，该软包电池可稳定点亮LED，直观验证了其器件级应用潜力。

“Hydrogen Bond Network Induced Interfacial Dipoles Enhance Built-in Electric Fields and Ion Transport in Vanadium Oxide Heterostructures”

张东东副教授简介：沈阳工业大学副教授，2022年博士毕业于泰国朱拉隆功大学，香港城市大学访问学者，入选“2021年度国家优秀自费留学生”。主要从事水系电池和超级电容器相关研究，以第一作者/通讯作者在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Powder Mater.，ACS Nano，Nano Energy等国际学术期刊上发表论文30余篇，6篇入选高被引论文，累计被引6000余次。主持承担辽宁省教育厅高等学校基本科研项目、辽宁省科技计划联合计划(基金)项目、国家重点实验室开放课题。

曹金副教授简介：三峡大学副教授，入选“国家级博士后专项”，“全球2%顶尖科学家”和“国家优秀自费留学生”。主要从事水系储能电池相关的研究，以第一作者/通讯作者在Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊上发表论文50余篇，16篇入选高被引论文，累计被引7000余次。主持承担国家自然科学基金、博士后特别资助项目、博士后面上项目、湖北省自然科学基金等项目。

秦家千教授简介：泰国朱拉隆功大学二级研究员，教授，博士生导师，长期从事能源材料及新型电池技术的研究与开发，在Nature communications, Advanced Materials, Angewandte, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Powder Materials等国内外著名学术刊物上发表论文200 多篇，获授权国家和国际发明专利20多项。目前担任Journal of Metals, Materials and Minerals主编，Advanced Powder Materials和Scientific Reports和编委。实验室目前得到泰国能源部，泰国国家研究基金理事会(National Research Council of Thailand),泰国国家科学与技术发展局(National Science and Technology Development Agency)等项目支持，已具有先进电池实验所需所有设备。

张帅：沈阳工业大学材料科学与工程学院2024级硕士研究生，导师为张东东副教授，主要从事水系锌离子电池相关研究，以第一作者在Energy Storage Mater.，Adv. Powder Mater.，Chem. Eng. J.，期刊发表SCI论文3篇。