北航张瑜/刘俊利,清华王训最新Small:多酸诱导的Bi2S3亚纳米线用作高效的光辅助Li-CO2电池正极催化剂

第一作者：袁国包，匙文雄，商孜昂（共同一作）

通讯作者：刘俊利*，张瑜*，王训*

单位：北京航空航天大学、清华大学、天津理工大学、北京理工大学

一维（1D）亚纳米线（SNWs）通常在催化和储能领域具有很高的应用前景，这是由于其高长径比促进了电荷的快速转移，并且接近100%的表面原子暴露率提供了丰富的活性位点。然而，现有的亚纳米线研究多聚焦于金属氧化物，硫化物亚纳米线因合成难度高，相关报道极少，而硫化物潜在的光吸收及电催化性能更具应用价值。与此同时，Li-CO₂电池作为兼具CO₂转化与高能量密度的新型储能器件，其正极侧CO₂还原/析出反应（CRR/CER）动力学迟缓、过电位高、循环稳定性差等问题，严重阻碍了其实际应用。如何开发兼具高活性与长循环稳定性的催化剂，成为突破Li-CO₂电池技术瓶颈的关键。

近日，北京航空航天大学刘俊利副教授、张瑜教授团队联合清华大学王训教授团队，在国际知名期刊Small上发表题为“Polyoxometalate Induced Bismuth Sulfide Sub-1 nm Nanowires as Efficient Photocathodes in Li-CO₂Batteries” 的研究论文。该团队通过在硫化铋反应体系中引入磷钼酸 (PMA) 团簇，成功制备了一种新型的由多酸团簇诱导的Bi₂S₃-PMA SNWs。受益于独特的亚纳米结构以及Bi₂S₃和PMA的强协同作用，SNWs表现出增强的光吸收能力、匹配良好的能带结构以及高效的光生载流子分离/传输能力。其作为光辅助Li-CO₂电池正极催化剂时，实现了低过电位与超长循环寿命的双重突破，为硫化物亚纳米材料的合成与储能器件应用提供了全新思路。

基于“团簇-晶核共组装”策略，将尺寸约为1 nm的PMA引入反应体系，以在成核阶段干预Bi₂S₃的成核过程，将其尺寸限制在亚纳米尺度。随后，PMA与Bi₂S₃晶核相互作用并共组装成“团簇-晶核共组装体”，其作为构建单元继续生长成1D Bi₂S₃-PMA SNWs。该策略具有良好的通用性，将PMA替换为Mo₆、Mo₈等相似尺寸团簇，仍可实现亚纳米线的可控合成，填补了硫化物亚纳米材料合成的空白。

通过分子动力学模拟，深入研究了1D Bi₂S₃-PMA SNWs的形成机理。分子动力学模拟的结果表明，PMA团簇通过与Bi₂S₃相互作用，在库仑力和范德华力的驱动下共组装成具有周期性结构的1D亚纳米线。

同步辐射XAFS表征深入解析了材料电子结构与界面作用：Bi L3边XANES谱图显示，Bi的平均价态介于 0~+3 之间，且较纯Bi₂S₃略有降低，而Mo K边XANES 谱图中Mo氧化态略微升高，证实存在从PMA到Bi₂S₃的定向电子转移；FT-EXAFS 谱图中清晰的Bi-S特征峰与弱Bi-O信号，表明Bi₂S₃局部晶体结构完整，且与PMA形成强界面键合，为载流子分离与结构稳定提供核心支撑。光学性能上，材料具备UV-vis-NIR全光谱吸收特性，可最大化利用光能；Tauc图计算其禁带宽度为1.33 eV，光致发光（PL）光谱强度显著低于单一Bi₂S₃，证明光生载流子复合被有效抑制，分离效率大幅提升。Mott-Schottky测试表明其导带和价带与CO₂/Li₂CO₃电势（2.80 V）匹配，满足光辅助反应需求，为电池性能突破筑牢结构与电子基础。

作为Li-CO₂电池正极催化剂，该1D Bi₂S₃-PMA SNWs展现出卓越性能：光照下，过电势低至0.22 V，0.01 mA cm^-2电流密度下可循环300 h，0.05 mA cm^-2时循环150 h，无光照条件下更是实现超4000 h超长循环。此外，两个串联电池可成功点亮LED、为手机充电，验证了其实际应用潜力。在CO₂供应中断后，光照下电池仍可稳定运行70 h，实现CO₂“存储—释放—再利用”。

通过XRD、Raman、XPS及SEM等多手段系统探究放电产物：放电后生成的Li₂CO₃在光照下充电可完全分解，无光照时则残留未分解产物。同步辐射XAFS进一步证实，循环过程中Bi的氧化态与Bi-S配位环境可可逆恢复，完成催化再生循环，为电池长循环稳定性提供关键保障。同时，DFT计算与电化学表征证实，富电子的PMA可显著增强亚纳米线对LiCO₂中间体（-3.70 eV）和Li₂CO₃产物（-1.67 eV）的吸附能力，加速电荷转移与产物分解；光生载流子的高效分离进一步降低反应能垒，协同提升电池CRR/CER反应动力学。

刘俊利，北航化学学院副教授，2011-2015年就读于西北大学化学与材料科学学院，获学士学位；2015-2020年就读于清华大学化学系，获博士学位；2020-2022年于清华大学化学系从事博士后研究工作。2022年11月加入北京航空航天大学，现为化学学院副教授。主要研究方向为：1）团簇诱导的低维亚纳米材料的制备及其催化性能研究；2）亚纳米尺度材料精准组装及其在储能、光热能量转换、光电性能方面的研究；3）团簇自组装及其构效关系研究；4）亚纳米材料的类高分子性能研究。迄今，其以第一作者或通讯作者身份在Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., AFM, Small等国际高水平期刊发表多篇学术论文。近年来，作为负责人主持博新计划和博士后面上项目，并顺利结题；主持国家自然科学基金1项；荣获2023年度国家自然科学奖二等奖（第三完成人）。

张瑜，北航化学学院教授，国家自然科学基金“优秀青年科学基金”获得者，国家自然科学基金“杰出青年科学基金”获得者。2002年毕业于延边大学应用化学系获学士学位；2007年毕业于吉林大学化学学院获无机化学博士学位，师从陈接胜教授；2009-2012在日本广岛大学从事博士后研究（合作导师Kojima Yoshitsugu教授）；2013入选北京航空航天大学卓越百人副教授，进入化学学院工作。致力于无机新能源材料研究，重点开展了新型高容量锂/钠离子电池电极材料、锂-空气电池电催化剂和柔性锂-空气电池关键材料与器件功能导向设计、可控构筑和构效关系等方面的工作。提出并实现了构建缓冲空间策略，有效抑制了电极材料体积膨胀所带来的电子导电网络的衰变，提升了锂/钠离子电池电极的循环寿命；基于催化剂位点活性与电极导电性的协同调控，提升了锂-空气电池能量密度和循环寿命；实现了高能量密度的新型锂钠-空气电池及柔性锂-空气电池。

王训，清华大学教授。1994-2001年就读于西北大学，获本科、硕士学位；2004年获清华大学博士学位。2004-2007年任清华大学化学系助理研究员、副教授，2007年起任清华大学教授。国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授。兼任《Science China Materials》副主编、《Nano Research》副主编、《化学学报》编委、《中国科学：化学》编委，Editorial board member of Advanced Materials, Editorial board member of Nano Research, Scientific Editor of Materials Horizon, Associate Editor of Science China Materials, Associate Editor of Science Bulletin，中国化学会副秘书长。曾获2023年度国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、首届科学探索奖（2019）、Hall of Fame （Advanced Materials, 2018）、国际溶剂热水热联合会ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal SocietyofChemistry（2015）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖（2015）、第八届“中国化学会－巴斯夫青年知识创新奖”、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。共发表SCI论文200余篇，SCI总引用20000余次。