孙学良院士，王长虹教授，陈立桅教授 AM：低成本，高离子导2.55 mS cm-1，嵌入Fe活性的氧卤化物固态电解质

第一作者：周志民，卢普顺

通讯作者：王长虹*，孙学良*，陈立桅*

单位：宁波东方理工大学，上海交通大学

全固态电池因兼具高能量密度与本征安全性，被视为下一代可充电电池的重要方向。其以无机固态电解质替代易燃液态电解液，可降低热失控风险，并支持锂、硅等高容量负极应用。当前产业化关键在于开发兼具高离子电导率、宽电化学稳定窗口和低成本的固态电解质。卤化物电解质因室温离子电导率高、抗氧化性强而备受关注，但常依赖Ta、Gd等稀贵金属，成本高且在复合正极中电化学惰性较强。为降本，研究转向含Zr、Al、Fe等丰富元素的卤化物体系，虽材料成本可降至50美元/千克以下，但其电导率通常仅约1 mS/cm，且需在正极中大量添加，限制电池能量密度。为此，近年提出兼具导锂和储能功能的氧化还原活性卤化物电解质，但现有体系仍面临电导率不足或金属昂贵的问题，因此开发低成本、高电导、可调氧化还原活性的卤化物电解质，是提升全固态电池能量密度的重要方向。

近日，来自宁波东方大学的孙学良院士和王长虹教授与上海交通大学的陈立桅教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Embedding Fe-Based Redox Chemistry Into Low-Cost Oxyhalide Solid Electrolytes for High-Performance All-Solid-State Batteries”的研究性文章。该文章展示了一种低成本，高离子导2.55 mS cm-1，具有异步活性的氧卤化物固态电解质。

本文首次报道了一种具有高离子电导率(2.55 mS cm) -1和163 mAh g-1可逆容量的新型高效活性氧卤化物固态电解质。与LZC相比，LiZrFeOCl-1604氧化卤化物SEs的材料成本降低了15.3%，离子电导率提高了5.8倍，活化能降低了12.1%。此外，在LiZrFeOCl-1604氧化卤化物se中嵌入铁的氧化还原化学可以获得163 mAh g-1的显著可逆容量。

与LFP正极材料耦合的额外容量的异步铁氧化还原活性。合成的活性氧化卤化物SE在LFP电压范围内作为Li +导体，同时在该电压范围外提供额外的可逆氧化还原容量。因此，该复合电极具有321.6 mAh/g的高放电容量，982.1 Wh/kg的能量密度（基于LFP质量），以及在1C下超过800次循环的出色循环稳定性，远远超过电化学惰性LZC和其他活性卤化物固态电解质。

通过整合廉价的Fe2O3金属氧化物前驱体和非化学计量合成路线，通过一步机械球磨获得非晶氧化卤化物固态电解质 (LiZrFeOCl-1604)，为先前报道的LZC非晶化方法提供了一种独特的成本效益替代方法。

为实现卤化物固态电解质的低成本与高离子电导率，研究者选用廉价Fe2O3（7.8美元/公斤）作为阳离子-阴离子掺杂剂改性Li2ZrCl6（LZC）。热力学计算证实ZrCl₄与Fe2O3反应可行，通过非化学计量合成策略制备系列LiZrFeOCl氧卤化物电解质。XRD显示随Fe2O3含量增加，LZC特征峰逐渐减弱消失，表明非晶化增强；当LiCl摩尔比降至1.6时，LiZrFeOCl-1604呈现非晶基质中嵌入纳米LiCl晶体的结构。TEM证实Fe、O、Cl、Zr均匀分布，纳米LiCl增强界面锂离子传输；Raman光谱显示Fe-O八面体构型保留，ZrCl₄链断裂为单体，确认结构无序化。同步辐射XAS分析表明Zr周围形成混合Zr-O/Cl配位环境，Fe由Fe-O八面体转变为Fe-O/Cl多面体，Cl⁻与Fe³⁺配位增强Fe-Cl键共价性以促进锂离子迁移；PDF分析证实原子间Cl-O交换但无ZrO₂生成，整体保持LZC衍生框架且非晶化程度显著提高。该策略通过Fe2O3掺杂诱导结构非晶化与配位环境调控，协同提升离子传输性能。

通过电化学阻抗谱评估了合成LiZrFeOCl氧卤化物固态电解质的离子电导率。室温下，随Fe2O3含量增加，离子电导率先升后降，在摩尔比0.4时达到最大值1.74 mS cm-1，活化能降至0.29 eV，与XRD观察到的非晶化趋势一致；而原始LZC仅0.44 mS cm-1，活化能0.33 eV。调整LiCl含量对活化能影响较小，但抑制晶相LiCl、增强体相非晶化可显著提升离子电导率，LiZrFeOCl-1604达2.55 mS cm-1。直流极化测得其电子电导率低至5.92×10-11 S cm-1，比离子电导率低近八个数量级，满足电子绝缘要求。该材料在缺锂条件下以廉价Fe2O3为前驱体制备，相比原始LZC，材料成本降低15.3%，离子电导率提升5.8倍，活化能降低12.1%。性能提升源于多重协同机制：Cl-O交换促进非晶化；二维锂离子传输转变为三维非晶通道；缺陷LiClₙ团簇降低迁移势垒；纳米LiCl晶体增强界面传输。

多价Fe元素引入氧卤化物固态电解质可诱导电化学氧化还原活性。线性扫描伏安法和循环伏安法显示2.45/1.80 V和3.65/3.55 V处存在Fe2+/Fe⁰和Fe³⁺/Fe2+转变峰，以及4.0 V以上Cl⁻/Clₙ⁻的活化；Zr⁴⁺无还原特征，证实其电化学惰性。非原位X射线光电子能谱进一步证实充放电过程中Cl⁻/Clₙ⁻的可逆氧化还原，而Zr⁴⁺和O²⁻保持惰性，表明Fe和Cl是唯一电化学活性元素。循环伏安性能显示Cl⁻/Clₙ⁻峰七周后迅速衰减，而Fe2+/Fe⁰和Fe³⁺/Fe2+峰保持良好，表明Fe氧化还原主导可逆电化学活性。

为阐明合成氧卤化物固态电解质的氧化还原稳定性，组装了Li-In|LPSC|LZC|LiZrFeOCl-1604构型全固态电池。电池室温0.05 C下初始放电容量199.9 mAh g-1，第二周迅速衰减至163.3 mAh g-1后逐渐下降。尽管初始循环容量衰减，正极在0.1-3 C范围内展现出优异倍率性能，室温0.5 C倍率下可循环1800周，保持初始容量79%，证实设计的氧卤化物电解质中Fe2+/Fe⁰和Fe³⁺/Fe2+氧化还原稳定性优异。

为进一步阐明合成氧卤化物固态电解质的氧化还原特性，选取Fe2O3、FeOCl、FeCl₃和LiFeCl₄作为参比正极。首周充放电曲线显示合成氧卤化物固态电解质与参比材料明显相似：高压区（3.4-4.25 V）与LiFeCl₄和FeCl₃相似，低压平台与FeOCl（Fe³⁺/Fe2+）和FeCl₃（Fe2+/Fe⁰）氧化还原对一致，揭示合成氧卤化物固态电解质中复杂Fe-O/Cl配位环境。非原位X射线光电子能谱证实循环过程中Fe价态变化：放电至1.7 V时Fe³⁺峰强度明显降低，Fe2+信号逐渐增加并出现金属Fe峰，再次验证Fe³⁺/Fe2+和Fe2+/Fe⁰氧化还原过程。研究发现增加Fe-Cl配位可提高Fe氧化还原电位，为Fe基正极和Fe活性固态电解质开发提供新见解。

为考察Fe2O3辅助氧卤化物形成的普适性，选取Li2HfCl6、Li3YCl6和Li3InCl6三种代表性卤化物固态电解质。X射线衍射显示Li3YCl6/Li3InCl6主要保持母体卤化物固态电解质衍射并出现额外Fe2O3峰，表明氧卤化物形成可忽略；而Li2HfCl6+0.1 Fe2O3呈现与Li2ZrCl6+Fe2O3类似的衍射强度演变，表明Fe2O3促进Li2HfCl6非晶化。阻抗测试显示仅Li2HfCl6+0.1 Fe2O3电导率显著提升约三倍至1.27 mS cm-1。容量测试显示Li3YCl6/Li3InCl6基样品活性可忽略，而Li2HfCl6+0.1 Fe2O3提供约41 mAh mg-1可逆容量。Materials Project数据库热力学反应能计算支持这些趋势：HfCl₄反应能为负，有利于氧卤化物形成，而YCl₃和InCl₃热力学不利（正能）。计算进一步确定TaCl5、NbCl5、TiCl3、VCl3、MoCl6、WCl6、WCl5和AlCl3为扩展Fe2O3辅助活性氧卤化物固态电解质合成的有前景前驱体。

为评估合成氧卤化物固态电解质的电化学稳定性，对Li-In|LPSC|LZC|LFP构型全固态电池在2.7-4.25 V区间进行测试。初始充放电曲线显示3.5 V以上电解质贡献明显容量，偏离LFP典型平台，该扩展电压窗口有效拓宽充电范围并避免长时间恒压区，提高电池管理系统荷电状态估算精度并降低过充风险。得益于氧化还原活性电解质，电池首次库仑效率达107.5%，比容量236.7 mAh g-1（基于LFP质量），超过理论值39.2%。室温倍率性能优异，0.1-5 C下可逆容量分别为236.7、194.8、176.6、160.8、142.9、127.4、104.5 mAh g-1，3.5-4.25 V区间保持可逆行为，证实电解质结构稳健及Fe³⁺/Fe2+高倍率下稳定氧化还原活性，而Cl⁻/Clₙ⁻贡献逐渐衰减。

将放电截止电压延至1.7 V以考察低压氧化还原贡献，电池放电容量高达321.6 mAh g-1，0.1-5 C下容量分别为321.6、265.4、227.7、202.9、176.9、154.8、122.4 mAh g-1。对比LZC与LiZrFeOCl-1604氧卤化物固态电解质电池初始曲线，LFP电压平台与LiZrFeOCl-1604明显不同：LFP工作窗口内氧化还原过程主要由LFP主导，窗口外容量主要由LiZrFeOCl-1604贡献。得益于LiZrFeOCl-1604额外贡献，基于LFP质量的能量密度达982.1 Wh kg-1，基于复合正极为467.6 Wh kg-1，较LZC基电池提升101.8%。扩展调制的电压曲线有效缓解过充过放风险，进一步提升安全性。

LiZrFeOCl-1604氧卤化物固态电解质兼具高离子电导率（2.55 mS cm-1）与可逆氧化还原容量，同时保持优异长期稳定性和高负载性能。1 C下800周后保持初始容量90%以上，放电容量202.9 mAh g-1（至1.7 V）和160.8 mAh g-1（至2.7 V），远超LZC基电池0.1 C容量。5 C高倍率下4800周后容量保持率98.1%。高负载运行中，室温实现12.74 mg cm⁻² LFP载量，0.5 C下400周后容量保持率92.7%；载量增至25.48 mg cm⁻²时0.1 C下面容量4.86 mAh cm⁻²，约50周后保持率85.3%。这些结果综合优于现有LFP基全固态电池卤化物固态电解质体系。LiZrFeOCl-1604离子电导率较Li₃VCl₆提升近两个数量级，材料成本仅为其4.2%，是兼顾能量密度、稳定性和安全性的下一代全固态电池有前景的低成本氧化还原活性高电导率氧卤化物固态电解质。

为阐明合成氧卤化物固态电解质在复合正极中的异步氧化还原行为，采用原位电化学阻抗谱结合弛豫时间分布分析对初始充放电循环进行动力学过程解析。阻抗谱演化显示六个特征峰位于LFP充放电区，五个峰位于氧卤化物固态电解质区。P1峰（τ: 10-6-10-5 s）对应LiZrFeOCl-1604本体电阻，前三周保持稳定；P2和P3峰（τ: 10-5-10-3s）归因于界面电阻和电解质界面离子传输限制，仅在氧卤化物固态电解质区明显变化；P4和P5峰（τ: 10⁻³-5×10-3s）与复合正极中LiZrFeOCl-1604固态扩散和电荷转移电阻相关，LFP充放电期间基本恒定，但在氧卤化物固态电解质氧化还原区增加；P6峰（τ: 5×10-3-10-1 s）对应LFP扩散和电荷转移电阻，LFP循环期间稳定，在氧卤化物固态电解质区消失。

值得注意的是，P2-P5峰幅值在LFP平台区几乎不变，表明该电压范围内LiZrFeOCl-1604主要作为锂离子导体；平台区外P6峰减弱表明LFP不再贡献氧化还原活性，而P4和P5峰强增强，证实LiZrFeOCl-1604积极参与氧化还原反应，伴随界面、离子和电荷转移电阻相应增加。这些电阻在恒定荷电状态下稳定，表明LiZrFeOCl-1604基全固态电池具有优异的电荷转移动力学、额外可逆容量和稳健的电极/电解质界面稳定性。弛豫时间分布分析证实异步氧化还原行为：LFP工作电压内氧卤化物固态电解质仅作锂离子导体，范围外同时作为锂离子导体和活性材料提供额外容量。

Embedding Fe-based Redox Chemistry into Low-Cost Oxyhalide Solid Electrolytes for High-Performance All-Solid-State Batteries

王长虹简介：宁波东方理工大学独立PI、博士生导师，物质与能源研究院副院长。2020年获得加拿大西安大略大学博士学位，2022年获得加拿大最顶级的Banting博士后奖金，于美国马里兰大学和西安大略大学联合开展博士后研究工作；目前主要从事全固态电池的关键材料与核心技术研究。已发表SCI论文130余篇，其中以第一作者和通讯作者(含共同)在Nature，Nat. Chem.，Nature Chem. Eng., Nature Commun.(6), J. Am. Chem. Soc.(2), Angew. Chem. Int. Ed. (4), Sci. Adv.(2), Joule(6), Matter, Adv. Mater. (6)等国际权威期刊发表论文60余篇。论文总引用以超过15800余次，个人H-index=60。申请中国及国际专利20件(授权10件)。入围科睿唯安“高被引科学家”和“全球前2%顶尖科学家”榜单（连续5年）。承担国家、省、市、企业等科研项目。浙江省科技厅新材料、新能源专家，宁波市未来材料专家。

孙学良教授简介：中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大西安大略大学终身教授、加拿大国家首席科学家、国际《Electrochemical Energy Reviews》创刊主编；现任宁波东方理工大学讲席教授，物质与能源研究院院长，主要从事固态电池、锂离子电池和燃料电池基础和应用研究，近年来在新型卤化物固态电解质及其全固态电芯开发方面做出了一系列原创性成果。在Nature, Science等权威期刊发表SCI论文700余篇，被引用80000次，H因子157。曾荣获国际最具权威电池技术奖等荣誉。连续6年入选科睿唯安“全球高被引科学家”和“全球前2%顶尖科学家”榜单。申请56项专利（授权30项）。

陈立桅教授简介：上海交通大学化学化工学院特聘教授、博士生导师、中国化学会会士、国家杰出青年科学基金获得者，科技部“万人计划”创新领军人才，科技部国家重点研发计划项目首席科学家。担任上海交通大学物质科学原位中心创始主任，上海电化学能源器件工程技术研究中心副主任。长期从事电化学材料与原位表征研究，在锂电池及其关键材料研究领域取得多项重要成果，已在Nature，Nature Nanotech., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc.等期刊发表论文200 余篇。研发的先进电池材料性能领先，拥有自主知识产权、国际专利进入日韩欧美，多项专利转移至企业实施转化，获中国专利优秀奖。

王长虹，宁波东方理工大学独立PI、博士生导师，物质与能源研究院副院长。2020年获得加拿大西安大略大学博士学位，2022年获得加拿大最顶级的Banting博士后奖金，于美国马里兰大学和西安大略大学联合开展博士后研究工作；目前主要从事全固态电池的关键材料与技术研究。已发表SCI论文130余篇，其中以第一或通讯作者（含共同）在Nature，Nat. Chem.，Nature Chem. Eng., Nature Commun.(4), J. Am. Chem. Soc.(2), Angew. Chem. Int. Ed. (4), Sci. Adv.(2), Joule(2), Adv. Mater. (5)等国际权威期刊发表论文60余篇。论文总引用以超过15800余次，个人H-index=70。申请中国及国际专利20件(授权10件)，承担国家、省、市、企业等科研项目。入围科睿唯安全球高被引科学家(交叉学科)和斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家”榜单（连续5年）。曾荣获加拿大最高级Banting Postdoctoral Fellowship, MITACS Accelerate Scholarship，2020年国家优秀自费留学奖学金。详见课题组主页（https://wang.eitech.edu.cn/）。