李逢旺团队JACS：界面水结构驱动二氧化碳电还原路径转变

第一作者：Yu Yang，Jun Wang

通讯作者：李逢旺，徐奥妮，刘同亮

单位：悉尼大学

CO₂电还原反应（CO₂RR）被认为是实现碳资源循环利用的重要技术路线。然而，在传统水溶液体系中，不同催化剂通常表现出固定的产物选择性。例如，银（Ag）催化剂通常选择性生成CO，而Bi或Sn催化剂更倾向生成甲酸。理论计算却表明，在Ag表面形成甲酸相关中间体在热力学上是可行的，但实验中却很少观察到明显的HCOOH生成。这一理论与实验之间的差异说明，仅从催化剂本身仍难以完全解释CO₂RR反应路径。近年来研究发现，电极界面的微观环境同样会影响电化学反应。水分子不仅是溶剂，还可能参与反应过程，其氢键结构及界面排列方式会影响质子转移与中间体稳定性。因此，界面水结构可能在CO₂电还原反应中发挥关键作用。

近日，悉尼大学李逢旺、徐奥妮和刘同亮研究团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Decoupling product selectivity in electrocatalytic CO₂ reduction by steering interfacial water structure”的研究论文。该工作通过在酸性电解液中引入聚阳离子电解质PDDA，在电极界面构建疏水环境，从而富集弱氢键水（free-like water，f-H₂O）。研究发现，界面水结构的变化会影响反应过程中关键中间体的形成方式，使Ag催化剂的反应路径由传统的CO生成转向HCOOH生成。通过原位Raman、ATR-FTIR、EPR以及分子动力学和DFT计算等多种方法，研究人员系统揭示了界面水结构对CO₂电还原反应路径的调控机制，为通过界面微环境工程调控电催化反应选择性提供了新的思路。

在0.1 M H₂SO₄电解液中仅检测到H₂生成，说明在酸性体系中阳离子对于CO₂还原反应是必不可少的。当加入0.16 M K₂SO₄后，Ag催化剂表现出典型CO选择性，产物比例FE(HCOOH)/FE(CO)为0.39。而当使用5 wt% PDDA-H替代K⁺后，产物分布明显变化，PDDA体系中FE(HCOOH)/FE(CO)提高至3.05，表明电解质环境可以显著改变反应路径。

Spearman相关分析显示，CO与H₂存在明显竞争关系（–0.72），H₂与HCOOH也呈负相关（–0.48），而CO与HCOOH几乎没有相关性（–0.09），说明两种产物很可能来自不同反应过程。进一步研究发现，局部pH变化虽然会影响HER，但并不是决定CO与HCOOH选择性的主要因素。此外，在改变CO₂分压的实验中，PDDA体系中FE(HCOOH)/FE(CO)明显增加，而K⁺体系基本保持稳定，进一步说明两种产物来源于不同反应路径。

原位Raman光谱显示，在PDDA电解质中出现约3700 cm⁻¹的高频振动峰，对应弱氢键水（f-H₂O）。与PDDA-L相比，高分子量PDDA-H体系中该信号更强，说明界面区域富集了更多f-H₂O。AIMD模拟结果表明，在电极表面约3.2 Å处，PDDA体系中f-H₂O比例比K⁺体系高约4.6倍，表明PDDA在界面形成疏水环境并削弱了水分子的氢键网络。

实验结果表明HCOOH法拉第效率与f-H₂O比例呈线性关系（R²=0.95）。同位素实验进一步证实，当D₂O比例增加时HCOOH生成明显降低。DFT计算表明，在PDDA/f-H₂O环境中水更容易形成表面吸附氢（H），并与CO₂反应生成HCOOH，其中H→HCOO⁻反应能垒仅0.38 eV，明显低于生成H₂的0.93 eV，说明该环境更有利于HCOOH生成。

李逢旺副教授简介：现任职于悉尼大学化学与生物分子工程系。主要从事电化学和电催化方面的研究。李逢旺在Nature，Science，Nature Catalysis，Nature Materials，Angewandte Chemie，JACS，EES等杂志发表论文120余篇，总引用逾两万次，H-index 61。入选了 2021 年《麻省理工科技评论》中国区 “35 岁以下科技创新 35 人”，获得澳大利亚研究理事会优秀青年基金资助，获得澳洲科学界的奥斯卡奖——澳洲博物馆尤里卡奖（青年项目），为澳大利亚研究理事会ARC Centre of Excellence“二氧化碳电催化转化”项目的核心参与人。2020年获得澳大利亚Discovery Early Career Research Award。获2025 Australian Academy of Science's Le Fèvre Medal（2025年澳大利亚科学院莱弗韦奖章）、Institution of Chemical Engineers & Elsevier Carbon Capture Future Leader Award（澳大利亚化学工程师学会&爱思唯尔出版社碳捕集未来领袖奖）、Top 100 Entry in the Create the Future Design Contest by the Tech Briefs magazine（美国国家航空航天局《技术简报》杂志举办的“创造未来”设计大赛前100入选者）等奖项。