王恒国教授，AFM观点：调控金属配位中心诱导卟啉基π-d c‑MOF电子结构重排用于先进钾离子电池

第一作者：张旭鹏

通讯作者：王恒国*

单位：东北师范大学

钾离子电池（PIBs）因钾资源丰富、成本低等优势备受关注，但大尺寸K⁺的嵌入易导致电极材料结构崩塌和动力学迟缓。二维共轭金属有机框架（2D π-d c-MOFs）代表了一类前景广阔的PIBs电极材料，这归因于其优异的导电性、可调的结构、高载流子迁移率以及可调活性位点。然而，传统的2D π-d c-MOFs存在存储空间小、有机单元活性低、金属中心少等问题。因此，开发具有更大的存储空间、高活性有机单元、多金属中心的π-d c-MOFs成为当前研究的重要方向。

近日，东北师范大学的王恒国教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Tailoring Metallic Coordination Centers Enabling Electronic Structure Reconfiguration in Metalloporphyrin-Based π-d Conjugated Metal-Organic Framework toward Advanced Potassium-Ion Batteries”的观点文章。在本研究中，通过卟啉单元构建了两种氧化还原双极性的π-d MOFs（Cu₂[CuPP(OH)₈]和Zn₂[ZnPP(OH)₈]），并将其用作钾离子电池（PIBs）的阴极材料。研究表明Cu₂[CuPP(OH)₈]凭借其更大的存储空间，双极性的有机单元、双金属中心等优点表现出了高的比容量和长期循环稳定性。

研究团队通过将设计合成的双极性有机配体八羟基卟啉（TDHPP）与过渡金属离子（Cu²⁺或Zn²⁺）进行反应，成功制备了两种3D π-d c-MOF（Cu₂[CuPP(OH)₈]和Zn₂[ZnPP(OH)₈]）。与传统2D π-d c-MOF相比，Cu₂[CuPP(OH)₈]具有三大优势。首先，传统2D π-d c-MOF的层状堆积阻碍了活性位点的暴露和大半径离子的插入。相比之下，卟啉的可旋转苯基取代基赋予Cu₂[CuPP(OH)₈]独特的三维结构，这不仅增加了层间间距，而且还可以容纳大离子的插入。其次，传统2D π-d c-MOF的有机配体往往是非活性的，而Cu₂[CuPP(OH)₈]是由能连续储存阴离子和阳离子的双极性卟啉单元。这种双离子存储可以增加Cu₂[CuPP(OH)₈]的比容量。第三，卟啉单元中心的孤对电子能够与金属离子形成配位，这使得Cu₂[CuPP(OH)₈]具有更多的金属配位中心以及更多的氧化还原中心。

得益于Cu₂[CuPP(OH)₈]的三维结构，双极性有机配体和双金属活性中心，研究者将Cu₂[CuPP(OH)₈]作为PIBs的阴极进行了深入的研究。与Zn₂[ZnPP(OH)₈]相比Cu₂[CuPP(OH)₈]的CV曲线表现出更大的峰面积和强度，这可归因于Cu²⁺的价态变化和卟啉环的能级重排，证实了调控金属中心的重要性。Cu₂[CuPP(OH)₈]在0.2 A g⁻¹下的比容量为225 mAh g^-1，高于Zn₂[ZnPP(OH)₈]（145 mAh g^-1）。此外，Cu₂[CuPP(OH)₈]在5.0 A g⁻¹条件下经过2600次循环仍保持长期稳定性，其可逆比容量高达125.5 mAh g^-1。

接下来，研究者深入探究了M₂[MPP(OH)₈]（M=Cu或Zn）的轨道电子结构。M₂[MPP(OH)₈]（M=Cu或Zn）的轨道可分为p轨道（卟啉环）与d轨道（金属）。Zn²⁺为d10构型，电荷主要在p轨道转移；Cu²⁺为d9构型，虽然电子可向d_x2−y2轨道成d10，但因该轨道d–d排斥强，dπ轨道单重态占优，更易还原为Cu⁺并伴随轨道重排与能级升高，从而提升Cu₂[CuPP(OH)₈]的导电性与氧化还原速率，从而提升Cu₂[CuPP(OH)₈]的电化学性能。

通过原位FT-IR可以证实，Cu₂[CuPP(OH)₈]的K⁺和PF₆^-的连续存储机制。C=O和C=N基团作为氧化还原活性中心，在放电过程中发生锂化反应，生成C–O、O–K和N–K，充电时恢复为C=O和C=N。根据实验和计算结果，K⁺和PF₆^-在Cu₂[CuPP(OH)₈]中插入/提取的机制如图5h所示。在放电过程中，[CuO₄]活性中心首先与8个K⁺结合，随后[CuN4]活性中心与4个K⁺结合。在充电过程中，[CuN4]活性中心还可以插入4个PF6−。

Tailoring Metallic Coordination Centers Enabling Electronic Structure Reconfiguration in Metalloporphyrin-Based π-d Conjugated Metal-Organic Framework toward Advanced Potassium-Ion Batteries