上海大学乔芸/刘阳&上海交通大学梁正&华中科技大学黄云辉ACS Energy Letter研究：分子定制深共晶电解液用于安全的高温钠离子电池

第一作者：陈建，杨卓

通讯作者：乔芸*，刘阳*，梁正*，黄云辉*

单位：上海大学，上海交通大学，华中科技大学

钠离子电池因其资源丰富与成本优势，在大规模储能领域前景广阔，其性能高度依赖于电解质体系。传统碳酸酯电解液存在易燃、界面兼容性差及副反应多等固有问题，在高温下尤为突出，易导致气体生成、电极腐蚀与容量衰减。深共晶电解液以其不可燃、低挥发及优异的热/电化学稳定性，被视为极具潜力的高安全性解决方案。然而，DEE仍面临关键挑战：强吸电子溶剂增强α-氢反应活性，加速电极材料降解；其与电极的界面相容性普遍较差，易形成不稳定的电极-电解质界面层。尤其是在全电池中，复杂的阴阳极耦合过程使得界面形成与演化机制尚不明确。当前研究多聚焦于新材料开发，对多组DEE在全电池工况下的界面动态演化机制缺乏系统认知。因此，深入探究高介电溶剂对配位结构的调控作用，阐明阴离子/溶剂协同的界面形成动力学，对于推动钠离子电池在高温等苛刻条件下的实用化进程至关重要。

近期，来自上海大学乔芸、刘阳教授与上海交通大学梁正教授和华中科技大学黄云辉教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Molecularly Tailored Deep Eutectic Electrolytes for Safe Elevated-Temperature Sodium-Ion Batteries”的研究文章。该研究提出了一种通用的电解质设计策略，利用高介电常数溶剂——N-甲基乙酰胺（NMA）和碳酸亚乙烯酯（VC）来优化基于琥珀腈（SN）的深共晶电解质，以提高SN基电解液的安全性和电化学性能。NMA与SN之间形成的稳固氢键网络（C=O⋯H–C）有效地固定了游离SN分子，削弱了SN的配位数。通过在电极界面的竞争性优先吸附，NMA和VC能够将SN排除在亥姆霍兹平面之外，从而形成富阴离子的界面相，有效抑制了电解质消耗、枝晶生长、相变及气体析出。正如预期，普鲁士蓝||硬碳软包电池在500次循环后，展现出增强的阻燃性和改善的抗剪切性能，并保持了71.0%的容量保持率。

深共晶电解质（DEE）因其易于制备、低成本以及优异的热稳定性和化学稳定性而广受关注。然而，传统二元DEE在钠离子全电池中的性能往往受限，主要由于电极-电解质界面（EEI）不稳定及高温下易分解。要构建稳定的EEI，需增强溶剂间的相互作用，排挤溶剂分子出内亥姆霍兹层（IHP），并削弱Na⁺与溶剂化鞘的配位作用。选择具有高介电常数（ε）且闪点较高（>100 °C）的溶剂，有助于强化溶剂-离子相互作用并确保高温下的安全性。本研究选取N-甲基乙酰胺（NMA，ε=191，闪点=108 °C）和碳酸亚乙烯酯（VC，ε=118，闪点=163 °C）作为溶剂，利用其高介电常数调节钠离子的溶剂化结构，有效改善DEE的安全性。

理论计算显示，NMA和VC的最高占据分子轨道（HOMO）能级显著高于SN，表明它们比SN更易发生氧化分解。静电势（ESP）分析发现，SN中的C≡N基团通过强静电作用吸引Na⁺，而NMA和VC中的C=O键能与SN的C-H键形成氢键（C=O···H-C）。其中，SN-NMA复合物的氢键长度最短、结合能最高，表明其相互作用最强。根据半电池和全电池的优化测试结果，选定NaTFSI/SN/NMA/VC为优化电解质体系。该体系表现出显著的协同效应，交换电流密度（0.041 mA cm^-2）高于对比电解质，展现优异的界面动力学特性。此外，NSNV-0.05电解质具有不燃性、高钠离子迁移数、良好离子电导率及宽的氧化稳定性窗口，这些特性共同保证了电池的本征安全性和长循环耐久性。

拉曼光谱分析表明，2254.0 cm^-1处的振动峰归属于游离SN溶剂中C≡N键的伸缩振动，而引入NaTFSI盐后，在2267.1和2275.4 cm^-1处出现的额外峰则归因于配位SN。NSNV-0.05电解质中配位SN的比例较NaTFSI/SN二元体系显著降低，证实NMA与VC的引入削弱了Na⁺与SN的相互作用。SN的CH₂峰在含NMA的电解质中持续蓝移，表明NMA通过与SN形成强氢键网络固定了游离SN分子，从而减少其与Na⁺配位。¹H 核磁共振（NMR）显示SN中C-H键周围电子云密度增加，¹⁷O NMR则表明NMA中C=O基团的电子云密度降低，证明了NMA和VC通过C=O···H-C型强氢键与SN结合，构成了稳定的分子网络。

分子动力学模拟揭示，NSNV-0.05电解质中SN对Na⁺的配位数降至4.275，表明NMA和VC协同作用有效减少了SN在溶剂化鞘中的占比，抑制了分解倾向。此外，该体系具有较低的双电层电容，说明NMA与VC能优先吸附于电极表面，将SN排除出内亥姆霍兹层，促进形成阴离子富集的界面。NMA与VC通过构建强氢键网络重组溶剂化结构，不仅削弱了Na⁺-SN配位，更将SN分子从反应界面区有效排离。这种协同机制为构建阴离子衍生的稳定电极-电解质界面奠定了结构基础，从而全面提升电解质的综合性能。

XPS分析表明，在NSN和NSV电解质中，源自TFSI⁻的NaF、Na₂SO₃和Na₂S物种在溅射初期未出现，而在溅射20-60 s后才被检测到。与此不同，NSNV-0.05体系中，这些信号在整个溅射过程中持续存在，表明NMA与VC的协同作用促进了富F与S的无机CEI的均匀生成。随着溅射时间增加，NSNV-0.05中的无机物种显著减少，形成了内有机/外无机双层CEI结构，验证了SN分解被有效抑制，且界面相容性提升。TOF-SIMS分析显示，NSNV-0.05中Na₂F⁺信号增强，证实TFSI⁻更多进入内层溶剂化鞘，形成富NaF的无机CEI，有助于Na⁺界面传输并抑制电解质分解。3D成像图进一步显示，S²⁻物种减少、C₂N⁻增多，验证了双层CEI结构的形成。

在HC负极的SEI分析中，NSNV-0.05表现出更强的Na₂F⁺信号，说明NMA和VC优先吸附于电极界面，抑制了SN分解。NSNV-0.05中未观察到NaxC副产物，证明了副反应的抑制。O 1s和N 1s谱显示C=O信号增强，进一步支持了NMA与VC的协同作用。TEM结果显示，NSNV-0.05中的CEI/SEI层较薄且致密，体现了优异的界面相容性。与NSN与NSV不同，使用NSNV-0.05循环后的电极表面未出现明显峰位移或副产物积累，验证了其抑制电极结构变化和副产物积累的有效性。综上，NMA与VC通过分子间氢键作用和静电捕获效应，有效优化了溶剂化结构和界面稳定性，抑制了电解质分解并提升了界面相容性。

为评估深共晶电解质（DEE）的高温应用潜力，系统测试了NSNV-0.05电解质在高温下的电化学性能。在25–70 °C范围内，采用该电解质的PB||HC全电池表现出优异的温度适应性，放电容量与循环稳定性显著优于NSN、NSV及商用酯类电解质。在70 °C和55 °C下，其容量保持率分别达78.0%和81.2%，且倍率性能出色。

通过界面分析揭示了其高温稳定性的机制。XPS结果表明，高温下NSNV-0.05能有效抑制SN溶剂的分解，并在正极侧形成稳定的CEI。在负极侧，高温促使电子优先攻击TFSI⁻中的N-S位点，形成富含NaF的SEI层。虽然高温导致CEI/SEI厚度有所增加（分别增至19.0和17.4 nm），但TEM观测证实其界面层仍保持薄而致密的结构，有力支撑了电极的结构稳定性。这些结果证实，NMA与VC的协同作用通过氢键锚定策略，同步优化了高温下的溶剂化结构及界面稳定性，从而有效抑制了电解质分解并提升了相容性。该电解质在NFM||HC等其他全电池体系中也展现出优异的宽温域性能，综合表现超越多数已报道的电解质体系。

Molecularly Tailored Deep Eutectic Electrolytes for Safe Elevated-Temperature Sodium-Ion Batteries

乔芸教授简介：主要从事新能源电池、清洁能源材料和供能系统等相关研究。近年来主持和参与主持和参与多项国家级和省级科研项目，申请国家专利多项。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater., Energy Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Adv. Funct. Mater.，Energy Storage Mater.，Nano Energy， Small等国际高水平期刊上发表SCI论文60余篇。

刘阳副教授简介：主要从事储能材料及器件的研究，包括钠离子电池正极普鲁士蓝和负极硬碳材料的研发和制备。在基础研究领域：先后主持国家自然科学基金2项，省优秀青年基金支持，省厅级项目3项。获得授权专利2项。在Energy Environ. Sci.，Adv. Mater., ACS Energy Lett.，Adv. Funct. Mater.， Energy Storage Mater.，Nano Energy等国际能源化学及材料领域杂志发表SCI学术论文40余篇。其中，以第一/通讯作者发表SCI论文30余篇。受邀参与各大数据库期刊，如Energy Environ. Sci.，Adv. Funct. Mater.，Energy Storage Mater.，ACS Appl. Mater. Interfaces等的审稿及仲裁。

梁正教授简介：上海交通大学变革性分子前沿科学中心副主任、长聘副研究员，民进上海市委青年工作委员会副主任。2018年博士毕业于美国斯坦福大学材料科学与工程系。博士毕业后先后于斯坦福大学与劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究，2021年加入上海交通大学变革性分子前沿科学中心。现主要从事能源转换与存储材料的开发及循环利用。在Nat. Sustain.，Nat. Commun., PNAS，J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed. 等高水平期刊上以上海交通大学为通讯单位发表论文90余篇，总引用2.3万余次。先后获得上海市科技进步二等奖（第一完成人）、阿里达摩院青橙奖“最具潜力奖”、小米青年学者等荣誉。兼任中国颗粒学会青年理事、中国可再生能源学会青年委员，《EcoMat》、《Chinese Chemical Letters》等期刊青年编委。

黄云辉教授简介：华中科技大学教授/博导，校学术委员会副主任，教育部“长江学者”特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，中国材料研究学会常务理事，Electrochem. Energy Rev.副主编。主要研究方向为锂离子动力与储能电池、下一代高比能和高安全电池、电池先进监测技术等。所研发的磷酸铁锂复合正极材料、电池超级快充关键技术、电池健康状态超声检测技术及设备等一批成果已应用于华为、宁德时代、宁德新能源、比亚迪南方电网、通用汽车、特斯拉等企业。在Science、Nature, Nat. Mater., Nat. Sustain., Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Joule等国际著名学术期刊上发表SCI论文700余篇，论文引用8.3万余次，H-因子150，获教育部自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、湖北省自然科学一等奖。

陈建，现为华中科技大学博士后，研究领域为高能量密度二次电池的电解液和材料设计。在Adv. Mater., Energy Environ. Sci.，ACS Energy Lett.，Adv. Funct. Mater.， Energy Storage Mater.，等期刊发表论文多篇。

杨卓，复旦大学先进材料实验室博士研究生，研究领域为高能量密度二次电池的电解液和材料设计。在Nat. Sci. Rev., Angew. Chem. Int. Ed. (2), Adv. Funct. Mater. 等期刊上发表论文多篇。