大连工业大学孙润仓教授团队任文锋副教授，CEJ：双抓手配位效应稳定锌负极提升锌金属电池电化学性能

第一作者：杨天一，李坤

通讯作者：任文锋*

单位：大连工业大学

锌（Zn）金属负极上的功能涂层可通过限制活性水和均匀Zn²⁺离子通量来缓解析氢反应（HER）和抑制枝晶生长，但在电镀/剥离循环中会面临涂层破裂和剥离的挑战。在此研究中，受植物根系细菌高粘附能力和金属离子强配位作用的启发，我们设计并构建了具有双抓手配位效应的细菌胞外多糖作为Zn负极的有效涂层。细菌胞外多糖的酰基团可通过与Zn金属的强配位作用充当抓手，紧密吸附在Zn负极表面。此外，细菌胞外多糖的羧基和羟基通过强配位效应与锌离子形成抓手，诱导均匀沉积并调控Zn²⁺的脱溶剂化动力学。因此，双抓手配位效应使Zn负极在3800次循环中保持高达99.8 %的平均库仑效率，长期循环稳定性达2000小时；同时赋予Zn-I₂软包电池1500次循环寿命及向电器设备成功供电。本研究开辟了一条设计具有双抓手配位效应的先进涂层的新途径，以协同调控电解液-涂层-电极界面。

近日，来自大连工业大学的孙润仓教授团队任文锋副教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Dual-gripper coordination effect stabilizing zinc anodes for high-performance zinc metal batteries”的文章。该文章系统分析了双抓手配位效应对电极-涂层界面和锌离子溶剂化结构的协同调控作用。

结冷胶（GG）是一种天然生物质微生物胞外多糖，根据酰基含量分为高酰基结冷胶（HAGG）和低酰基结冷胶（LAGG）。植物根相关细菌利用结冷胶胞外多糖的羟基/羧基团，在水中与重金属离子（如Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺）形成稳定的水凝胶，以降低细胞内毒性。此外结冷胶分子中的酰基（乙酰基、甘油酰基）通过氢键和偶极相互作用与宿主表面紧密结合，从而实现牢固的细菌定植。在本工作设计中结冷胶在与Zn²⁺离子交联后表现出凝胶化行为。这些预嵌入的Zn²⁺ 交联位点为离子创建迁移途径，加速电镀/剥离过程中Zn²⁺传输的动力学行为。此外，水凝胶层表现出优异的机械性能，可解决体积变化引起的破裂风险。DFT计算证实，酰基表现出更多的负表面静电势，从而为水凝胶层提供了更有效的抓取位点，增强了水凝胶和锌阳极之间的亲和力和适应性。改进的润湿性增强了电解质和电极之间的接触，确保在循环过程中均匀地向电极表面传输Zn²⁺，并降低界面传质阻力。由于抓手效应，HAGG表现出33.2 kPa的附着力，远高于LAGG（17.6 kPa），有效防止了电极在循环过程中脱落和损坏。通过原位EIS研究了HAGG水凝胶层与电极之间的离子传输稳定性。在20个循环中，LAGG的离子转移电阻逐渐增加。这归因于循环过程中电解质/水凝胶界面的恶化以及由于H2O分子调节不良导致的副产物积累，导致传质阻力逐渐增加。得益于抓手效应增强的电极和水凝胶层之间的界面适应性，HAGG@Zn的阻抗在20个循环内保持稳定。

与H₂O-Zn²⁺相比，HAGG的含氧功能位点对Zn²⁺离子表现出显著的结合能力。HAGG水凝胶层与Zn²⁺离子之间的强结合有利于对Zn²⁺的有效捕获，从而作为Zn²⁺离子传输位点，显着改变Zn²⁺离子的溶剂化结构，同时加速脱溶剂化反应的动力学。2M ZnSO₄相对应的径向分布函数（RDF）的特征峰表明，Zn²⁺离子与H₂O分子和SO₄^2-离子形成溶剂化结构。在HAGG水凝胶层中，氧位点和Zn²⁺离子之间的配位特征峰证实了Zn²⁺离子由于强相互作用而导致的溶剂化环境的变化。Zn²⁺离子溶剂化结构的变化有效加速了锌离子的脱溶剂化动力学。在HAGG水凝胶层调控界面H₂O的过程中，HAGG中含氧电负位点组分与H₂O分子的结合能明显强于H₂O分子间的分子内氢键相互作用。HAGG 通过氢键稳定地锚定H₂O分子，降低水活度，同时防止水接触负极。此外这将有效破坏H₂O分子体相氢键网络，降低H₂O分子的活性，从而延缓严重的界面副反应。

HAGG水凝胶层中的抓手-螯合机制实现了更均匀的Zn²⁺浓度分布，从而改善了Zn²⁺离子的沉积行为。HAGG@Zn和LAGG@Zn的成核过电位高于裸锌，有利于形成更丰富的成核位点和更细的晶粒，从而有效防止锌枝晶的形成。此外，通过分析过电位值计算交换电流密度（i0）。通过分析锌沉积的交换电流密度。表明在抓手-螯合辅助下成功地激发了适度的成核过程，最终有利于均匀的电镀形貌。此外，在-150 mV的固定极化电压下，对于裸锌阳极，电流密度在长达35s的持续时间内不断增加。这归因于“尖端效应”和二维扩散过程。与此形成鲜明对比的是，因为表面水凝胶层会极大地限制Zn²⁺离子的2D扩散，因此在短暂的成核状态后，HAGG涂层中迅速出现长期的3D扩散过程。在沉积形貌测试中，锌负极在电镀30分钟期间表现出显着的枝晶生长。相比之下，具有抓手-螯合效应的HAGG@Zn电极表现出优越的锌沉积调节能力。此外通过SEM测试，，HAGG@Zn负极与LAGG@Zn和裸锌负极相比表现出更均匀、更平滑的锌沉积。这些发现也通过AFM图像共同证明。

为评价HAGG水凝胶层对增强电池电镀/剥离工艺可逆性的调节作用，构建了Zn-Cu电池。HAGG@Zn阳极表现出超过3800次循环的稳定电镀/剥离性能，并保持了99.8%的高平均库仑效率（CE），明显超过裸锌（95.8%）和LAGG@Zn（98.8%）。相应的恒流充放电曲线显示了HAGG@Zn相对于裸锌和LAGG@Zn较低的极化电位，表明HAGG有效地减轻了副产物的积累，从而降低了界面电阻并增强了电镀/剥离动力学。在对称电池测试中，当电流密度从1 mA·cm^-2增加到20 mA·cm^-2时，HAGG@Zn保持稳定的极化曲线，在对照组实验中的较高的电流密度下锌负极与LAGG@Zn循环过程中发生了短路现象，此外，在恒电流循环测试中，HAGG@Zn阳极表现出超长的寿命，在电流密度为5 mA·cm^-2、面容量为2 mAh·cm^-2的情况下，可保持稳定循环超过2200 h（图4g）。与近期报道的锌负极涂层相比，HAGG在电流密度、面容量、累计电镀容量和CE等关键参数方面表现出色，具有巨大的实际应用潜力。水系锌碘（Zn-I₂）电池面临着多碘化物（Zn+I₃^-=Zn²⁺+3I^-）穿梭效应引起的锌金属负极腐蚀。HAGG涂层通过较强的排斥力有效改善了锌负极的稳定性。对于玻璃纤维隔膜，电解池右腔室随着时间的推移迅速变成棕色并变暗，表现出由浓度梯度驱动的自发I₃^-扩散。紫外-可见光谱证实I₃^- 浓度急剧增加，表明隔膜在抑制穿梭方面无效。值得注意的是，HAGG水凝胶层表现出优异的I₃^-穿梭抑制，右腔室保持其初始颜色60分钟，并且在长时间静置时仅显示出微弱的变化。

Zn-I₂全电池的应用受到多碘化物的腐蚀和负极的副反应和沉积不均匀的阻碍，而HAGG通过双向调节有效改善了这一结果。在倍率性能测试中电池的比容量随着电流密度从 1 到 10 A g^-1 的增加而衰减。优于HAGG的优异离子传输能力，HAGG@Zn的比容量始终高于使用裸锌和LAGG@Zn的比容量。同时，带有水凝胶层的阳极在高倍率下表现出明显的电压平台和较小的电极极化，表明由于抓手-器螯合效应产生的快速Zn²⁺离子传输动力学和电极/电解质界面处的副产物减少，反应动力学有所改善。此外在长循环测试中HAGG@Zn可以稳定循环10000 次，而不会出现明显的容量衰减。这验证了HAGG涂层对I₃^-穿梭效应的优异排斥能力。为了验证HAGG水凝胶层的实用性，组装并测试了Zn-I₂软包电池。用HAGG水凝胶层改性的软包电池在1 A g^-1的电流密度下表现出1500次循环的稳定循环，优于裸锌（180次循环）和LAGG@Zn（200次循环）。随后，通过弯曲和切割状态下的电压变化测试了HAGG@Zn-I₂软包电池良好的稳定性和安全性。弯曲和切割状态仍能将初始电压保持在1.3 V左右，证明了电池的稳定性。

Dual-gripper coordination effect stabilizing zinc anodes for high-performance zinc metal batteries

孙润仓：大连工业大学教授。辽宁省生物质化学与材料重点实验室主任、“兴辽英才计划-杰出人才”、“辽宁省学术头雁”、国家杰出青年基金及“长江学者奖励计划”特聘教授入选者、英国皇家化学会Fellow、973项目首席科学家、第六、第七届国务院学院委员会轻工技术与工程学科评议组成员、第七届教育部科学技术委员会化学化工学部委员及，10种SCI期刊主编、副主编或编委(中科院一区期刊5种)。在Advanced Materials、Applied Catalysis B-Environmental、ACS Catalysis、Materials Today、Advanced Functional Materials等期刊发表中科院一区论文510篇，IF大于10的251篇，发表EI收录论文60余篇，论文被正面引用7万余次 (Google Scholar H-因子130)，被邀请主、参编英文专著36部，授权发明专利165 件。系列研究成果分别获国家技术发明二等奖3项，第十一届光华工程科技奖，教育部自然科学、技术发明及科技进步一等奖6项、省科技进步一等奖1项、中国轻工业联合会技术发明一等奖3项及中国产学研合作创新奖。连续多年入选爱思维尔中国高被引学者及科睿唯安全球高被引学者，入选全球顶尖前10万科学家榜单(全球排名1904位，2022-01)，2020年美国化学会安塞姆·佩恩奖获得者(“国际纤维素及可再生资源材料领域的最高奖”)。

杨天一和李坤，大连工业大学硕士研究生，主要研究方向为水系锌基电池界面结构设计与性能调控。