中科院物理所李泓、尹良AFM：分级石榴石型界面工程调控富锂层状正极的氧化还原行为

第一作者：郑雨欣

通讯作者：尹良*，李泓*

单位：中国科学院物理研究所

富锂层状氧化物（Li-rich layered oxides，LROs）因可同时利用过渡金属阳离子与氧阴离子氧化还原反应，展现出显著高于传统正极的理论比容量，是下一代高能量密度锂离子电池的重要候选材料。然而，高电压激活氧阴离子氧化还原往往伴随晶格氧不可逆释放和界面结构失稳，引发氧空位生成、过渡金属迁移、结构重构及气体析出，导致电压衰减和容量快速衰退。为此，本工作通过溶胶–凝胶法在 LRO 表面原位构建石榴石型Li₅La₃Nb₂O₁₂快离子导体涂层，利用热解过程中释放的 NH₃ 诱导近表面 Nb⁵⁺掺杂、尖晶石过渡层形成及氧空位梯度分布，从而实现结构、界面与氧红氧行为的协同调控。

近日，中国科学院物理研究所尹良、李泓团队在 Advanced Functional Materials 上报道了一种石榴石型快离子导体辅助的分级界面工程策略。研究团队通过溶胶–凝胶法在富锂层状正极表面原位构建Li₅La₃Nb₂O₁₂（LLNO）涂层，并在煅烧过程中诱导形成近表面 Nb⁵⁺ 掺杂、尖晶石过渡层及氧空位梯度分布，从而协同稳定氧阴离子氧化还原反应，显著抑制氧气析出并提升材料的循环稳定性。

石榴石型Li₅La₃Nb₂O₁₂（LLNO）在本工作中不仅作为传统意义上的表面涂层材料，更在界面稳定、离子传输与氧化还原调控中发挥了多重协同作用。首先，LLNO具有高锂离子电导率和宽电化学稳定窗口，可在高电压条件下有效隔绝电解液与富锂正极活性表面，抑制副反应发生，从而显著提升界面化学稳定性。其次，LLNO中强 Nb–O 键的引入有助于降低近表面晶格氧的反应活性，从化学层面增强氧框架稳定性。此外，与惰性氧化物涂层不同，LLNO作为快离子导体不会阻碍锂离子迁移，反而为界面区域提供连续的 Li⁺ 传输通道，为高倍率与长循环性能奠定基础。

通过原位构建策略，研究团队在富锂正极表面形成了“LLNO 涂层-尖晶石过渡层–层状主体”三位一体的分级界面结构。该连续结构有效缓解了涂层与层状主体之间的结构与晶格失配问题，其中尖晶石过渡层作为结构缓冲区，既保持了与层状主体的晶格相容性，又提供了三维锂离子扩散通道。相比于直接形成无序岩盐相的界面重构路径，该分级结构显著降低了应力集中与结构塌陷风险，抑制了过渡金属向锂层迁移及层状结构向岩盐相的不可逆转变，从结构层面提升了富锂正极在高电压循环过程中的稳定性。

氧阴离子氧化还原反应是富锂正极实现高容量的核心机制，但其不可逆性也是导致性能衰退的根源之一。本工作通过界面工程实现了对氧红氧行为的有效调控。研究表明，煅烧过程中释放的 NH₃诱导近表面区域形成具有梯度分布特征的氧空位，这些氧空位可作为活性氧物种的“缓冲位点”，在充电过程中暂时容纳被激活的氧阴离子，从而避免其直接演化为O₂气体逸出。同时，LLNO 的引入实现了近表面 Nb⁵⁺掺杂，所形成的Nb–O 强键的引入进一步稳定了局部氧配位环境。XPS 与DEMS结果共同证实，LLNO修饰后氧气析出显著减少，充放电过程中氧阴离子氧化还原反应表现出更高的可逆性。

得益于界面保护、结构协同与氧红氧稳定三方面的共同作用，LLNO 修饰后的富锂正极在电化学性能上实现了全面提升。优化样品在0.1 C条件下可输出281.7 mAh g⁻¹的高比容量，并在1 C下循环200圈后仍保持97.6%的容量保持率，显著优于未修饰样品。同时，材料在高倍率下仍展现出良好的动力学性能，10 C 条件下容量可达108.8 mAh g⁻¹。此外，在与 Si/C 负极组装的全电池中，该界面工程策略同样表现出优异的循环稳定性，验证了其在实际电池体系中的应用潜力。

Hierarchical Garnet-Type Interfacial Engineering Enables Reversible Oxygen Redox in Li-Rich Layered Cathodes

尹良副研究员简介：中国科学院物理研究所副研究员，中国科学院大学南京学院教研室主任。2010年本科毕业于南京大学化学化工学院，2013年在中国科学院上海有机化学研究所获得有机化学硕士学位，随后在美国纽约州立大学石溪分校获得博士学位。曾先后在美国能源部橡树岭国家实验室、布鲁克海文国家实验室和阿贡国家实验室从事电池材料先进表征技术研究。2022年入职中国科学院物理研究所，主要致力于高安全高能量密度锂离子电池正极材料及电芯的性能优化、机理研究和产业化。承接锰基正极材料和电芯相关国家重点研发计划、国家重点研发计划(青年)和多项省级重点研发计划等项目，发表学术论文40余篇，累计引用2500余次。

李泓研究员简介：中国科学院物理研究所研究员、博士生导师，北京凝聚态物理国家实验室副主任。长期从事先进二次电池关键材料与体系研究，在高能量密度锂离子电池、固态锂电池、固体离子学及电池失效机理等方向具有系统性和原创性贡献。曾主持和承担多项国家级重大科研任务，包括国家重点研发计划和国家自然科学基金重点项目，并作为专家深度参与我国先进储能与新能源汽车领域的战略规划与技术论证工作。在科研成果方面，李泓研究员在国际主流期刊发表高水平SCI论文500余篇，被引用超过4万次，H指数107；在知识产权转化方面，已获授权中国发明专利90余项。与此同时，他积极推动科研成果产业化，参与创办多家新能源与储能技术相关企业和研究机构，在动力电池、固态电池及新型储能技术的工程化与规模化应用方面发挥了重要推动作用。

郑雨欣 中国科学院物理研究所科研助理。主要研究方向为高比能锂离子电池正极材料的表界面改性。在研究生阶段，郑雨欣围绕富锂正极材料的表面包覆与界面工程开展深入研究，在无机快离子导体涂层、有机聚合物界面修饰等方面取得系列研究进展。以第一作者或共同作者在 Advanced Functional Materials、Solid State Ionics、Chinese Physics B 等期刊发表多篇学术论文，并参与多项国家及省部级科研项目研究工作。其研究工作在提升富锂正极材料的循环稳定性、高倍率性能及界面可靠性方面展现出良好应用潜力。

中国科学院物理研究所清洁能源前沿研究中心电池研究团队长期致力于电池储能领域的基础研究和技术应用，基于关键电池材料制备、测试、检测的技术积累，不断提升电池能量密度和本质安全。在高比能、高安全固态电池领域，率先提出了“原位固态化”理念，全面提升电池安全性的固态系统解决方案，开发了原位固态化成套设备和工艺，完成原位固化电芯制造工艺流程和参数验证，逐步解决了连续界面离子通道、宽电化学窗口、高离子电导率材料、固化均一性等原位固态化关键技术难题，实现综合性能、一致性、成本的平衡，实现了原位态固化电芯规模量产。在国内外科研机构中具有重要的影响力及学术地位，清洁能源前沿研究中心同时负责建设固态电池北京市工程研究中心、固态电池北京市重点实验室。