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陕西师范大学&宝鸡文理学院&中国科学院大连物化所，最新AEL：结晶路径决定性能：揭示高效稳定无机钙钛矿太阳能电池的微观结构演变

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2025-12-23

导读：陕西师范大学&宝鸡文理学院&中国科学院大连物化所，最新AEL：结晶路径决定性能：揭示高效稳定无机钙钛矿太阳能电池的微观结构演变

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文章信息

结晶路径决定性能：揭示高效稳定无机钙钛矿太阳能电池的微观结构演变

第一作者：汪志腾

通讯作者：田庆文*，刘生忠*

单位：陕西师范大学，宝鸡文理学院，中国科学院大连物化所

发表期刊：《ACS Energy Letters》（2025 年 12 月 12 日）

论文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c03143

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研究背景

全无机铯卤化铅钙钛矿（CsPbI₃-XBrX）因其合适的带隙、优异的光电性能和卓越的热稳定性，被誉为单结和叠层太阳能电池的理想光伏材料，其功率转换效率（PCE）已从 CsPbI₃的 2.9% 提升至 CsPbI₃-XBrX的 21.8%，应用前景广阔。然而，有机阳离子（如甲胺 MA、甲脒 FA）固有的热不稳定性和光不稳定性，成为器件长期发展和大规模工业化生产的主要障碍。

目前，无机钙钛矿太阳能电池仍面临效率差距和长期稳定性不足的核心挑战：一方面，CsPbI₃-XBrX多晶薄膜易发生相转变，黑色钙钛矿相（α、β、γ 相）易转化为黄色 δ 相，严重损害器件性能；另一方面，溶液法制备中使用的二甲基亚砜（DMSO）、N,N - 二甲基甲酰胺（DMF）等溶剂会诱导形成中间相（如 DMAPbI₃），残留溶剂难以完全去除，导致薄膜局部异质性、形貌粗糙度增加和缺陷形成，进一步恶化光电性能与运行稳定性。

此外，无机钙钛矿对水分、极性溶剂和光照等外部环境敏感，会驱动离子迁移和动态连续的缺陷形成。现有策略多聚焦于短期静态钝化，难以缓解器件运行过程中新生成的缺陷，因此亟需开发与缺陷动态形成特性匹配的可持续调控策略，而全无机钙钛矿在退火过程中的结晶动力学因实验观测难度，至今仍知之甚少。

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文章简介

溶液法制备的钙钛矿薄膜的结晶演化对其性能和稳定性至关重要。然而，由于在退火过程中观察多晶团簇动力学存在实验上的挑战，全无机钙钛矿的结晶动力学仍知之甚少。鉴于此，2025年12月12日陕西师范大学田庆文&刘生忠于《ACS Energy Letters》发文，题为“Crystallization Pathway Dictates Performance:Unraveling Microstructural Evolution toward Efffcient and Stable Inorganic Perovskite Solar Cells ”。结果表明，增强的双香豆素（DIC）与钙钛矿前驱体的相互作用促进了DIC-Cs+[PbI₃-xBrx]⁻（δ相）异质晶种的自发形成。这抑制了溶剂主导的中间相的形成，并促进了溶剂的挥发。有效扩散活化能从24.5 kJ/mol增加到26.9 kJ/mol，显著抑制了晶体生长。平均团簇生长速率从320 nm/s降低到237 nm/s。所得CsPbI₃-xBrx薄膜具有高结晶度、低陷阱密度和延长的载流子寿命，使其功率转换效率达到22.14%，并具有更佳的环境稳定性。这项工作提供了对团簇生长过程的直接原位研究，指导了利用异质晶种制备高质量全无机钙钛矿薄膜的方法。

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本文要点

图1. 香豆素中间相的形成。

图2. DIC对无机钙钛矿结晶的影响。

图3. DIC分子延缓结晶过程的机理

要点一：DIC 分子调控结晶动力学的核心机制

DIC 分子含吡喃氧原子、C=O 基团和 - OH 基团，可通过多重作用调控结晶过程：C=O 和 C-O 基团作为路易斯碱，通过孤对电子与 Pb²⁺空轨道形成共价键，-OH 基团与碘形成氢键，协同强化与 [PbI6]4⁻八面体的相互作用；同时，DIC 的热稳定性优异（分解温度 290℃，高于 210℃的退火温度），在结晶过程中定向迁移至钙钛矿 / TiO2埋底界面和晶界，钝化缺陷的同时不影响薄膜结晶完整性。

这种相互作用抑制了传统溶剂中间相形成，加速溶剂挥发，使结晶动力学发生显著变化：DIC 修饰的薄膜成核时间从 40 s 缩短至 20 s，生长时间从 14 s 延长至 50 s，Avrami 指数从 3.57 降至 3.10，表明结晶机制从 “连续成核三维生长” 转变为 “瞬时成核三维生长”，最终形成晶粒更大（平均晶粒尺寸从 0.59 μm 增至 0.97 μm）、均匀性更佳、残余拉伸应变显著释放（斜率从 0.071 降至 0.014）的高质量薄膜。

图4. DIC与钙钛矿缺陷的相互作用。

图5. 无机钙钛矿薄膜的载流子动力学。

要点二：缺陷钝化机制与载流子动力学优化

DIC 分子不仅调控结晶过程，还能通过多重作用高效钝化缺陷：一方面，C-O 和 C=O 基团的协同路易斯酸碱作用与未配位 Pb²⁺强结合（结合能达 - 1.699 eV），-OH 基团与卤化物形成氢键（结合能 - 0.609 eV），双重钝化降低了薄膜陷阱密度；另一方面，强 C-O+-I-键有效抑制碘离子迁移，减少电荷复合。

表征结果显示：DIC 修饰的薄膜稳态光致发光（PL）强度显著增强，时间分辨 PL（TRPL）寿命从 99.12 ns 延长至 236.64 ns，飞秒瞬态吸收光谱（TAS）测得的载流子寿命从 18.90 ns 提升至 35.71 ns；器件内置电势（Vbi）从 1.14 V 增至 1.24 V，串联电阻降低、复合电阻增大，电荷分离与传输效率显著提升，暗电流减小，进一步优化了光伏性能。

图6. DIC对PSCs光伏性能的影响。

要点三：器件光伏性能突破

基于 DIC 调控策略的 CsPbI₃-xBrx太阳能电池（结构：FTO/TiO₂/(DIC) 钙钛矿 / Spiro-OMeTAD/Au）表现出卓越性能：

小面积（0.09 cm²）冠军器件 PCE 达 22.14%，开路电压（Voc）1.277 V，短路电流密度（Jsc）20.84 mA/cm²，填充因子（FF）83.17%，滞后指数从 6.94% 降至 3.84%；
统计 60 个未封装器件，Voc 和 FF 均显著增强，重现性优异；
制备的 1.0 cm² 大面积器件 PCE 达 17.40%（Voc=1.197 V，Jsc=20.57 mA/cm²，FF=70.65%），是目前大面积无机钙钛矿电池的最高效率之一。

外部量子效率（EQE）测试显示，器件积分 Jsc 与 J-V 测试结果高度一致，在最大功率点（MPP）连续光照 300 s，稳定输出 PCE 基本无衰减，运行稳定性优异。

稳定性测试结果表明：

薄膜稳定性：在室温（20-25℃）、相对湿度 25-35% 的空气中暴露 192 小时，参考薄膜完全降解为黄色 δ 相，而 DIC 修饰薄膜仍保留大部分黑色相，XRD 测试显示 120 小时后 β-CsPbI₃-xBrx相仍占主导；
器件稳定性：未封装器件在上述环境中老化 800 小时，仍保留 96.2% 的初始 PCE，远优于参考器件的 72.8%；连续 1 太阳光照（100 mW cm^-2，AM1.5G，25-35℃）下，DIC 修饰器件 1032 小时后保留 90.70% 的初始 PCE，显著优于参考器件 576 小时仅 47.65% 的保留率。

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文章链接

“Crystallization Pathway Dictates Performance: Unraveling Microstructural Evolution toward Efffcient and Stable Inorganic Perovskite Solar Cells”

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c03143

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通讯作者简介

田庆文 副教授2015年于中国科学院长春应用化学研究所获博士学位。现为陕西师范大学新能源高等技术研究院及陕西省能源新材料与器件重点实验室副教授。研究领域主要集中在以溶液法制备全无机钙钛矿、铜锌锡硫硒、铜铟镓硒薄膜太阳能电池器件及光电性能的改善。以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Mater.，J. Mater. Chem. A等学术刊物上发表多篇研究论文。

刘生忠教授1992年在美国西北大学 (Northwestern University) 获博士学位。1992-2011年间，先后在美国Argonne National Laboratory（阿贡国家实验室）、Solarex、BP Solar、United Solar从事研究工作。2012年起回国工作，任陕西师范大学-中国科学院大连化学物理研究所特聘教授，洁净能源国家实验室太阳能部副部长、陕西师范大学新能源高等技术研究院院长，陕西省能源新材料与器件重点实验室主任、陕西师范大学陕西省能源新技术工程实验室主任。研究领域集中在太阳能电池、钙钛矿单晶材料、纳米材料、薄膜材料、光电功能材料、激光表面处理和光伏技术的开发、放大和生产。担任J. of Energy Chemistry 期刊（Elsevier）国际顾问，ACS Sustainable Chemistry & Engineering编委，Nano Select 副主编，Advanced Functional Materials 专刊编辑等。基础研究成果曾发表在Science、Nature、JACS、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Angew. Chem. Int. Ed. 等刊物上。参与承担国家重点研发计划，基金委重点项目集成项目，中国科学院先导专项、省部委重大重点项目和企业项目等。发表SCI论文200余篇，h-因子67，获国际和中国授权专利六十余项。

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第一作者简介

汪志腾博士简介：2025年博士毕业于陕西师范大学材料科学与工程学院，博士师从刘生忠教授，随后加入宝鸡文理学院，现为化学与材料工程学院讲师。长期从事钙钛矿材料的研究工作在SCI源期刊发表学术论文20余篇，以第一作者身份发表论文5篇，包括Angewandte Chemie International Edition 1篇、Acs Energy Letters 1篇、Advanced Functional Materials 2篇等，累计被引用近720余次。