兰州大学校长杨勇平院士领衔，曹靖教授团队Angew.：水簇介导的非晶-晶相转变实现了稳定无界面活性剂MOF纳米催化剂的可扩展制备

第一作者：王然

通讯作者：曹靖*

单位：兰州大学

金属有机框架（MOF）纳米催化剂凭借其高度有序的多孔结构、原子级分散的金属位点以及可精确调控的电子特性，在光催化领域展现出巨大潜力。其模块化特性不仅允许对光吸收和电荷分离进行系统优化，还能通过配体功能化或金属掺杂来提升可见光驱动的析氢效率。然而，大多数MOF的水稳定性差是制约其实际应用的核心瓶颈。水分子易与金属中心配位或水解配位键，导致骨架坍塌。为此，研究者已发展出多种策略，包括采用高价金属离子以强化配位键、引入疏水基团或构建保护涂层。但目前的研究仍主要集中在强化金属-配体相互作用或包覆外部保护层上，如何设计一种无需表面活性剂、且能从本质上阻止水诱导键断裂的合成方法，依然是一项重大挑战。针对这一难题，本文基于环状水六聚体在热力学上稳定的结构特征，以及其能与吡啶基团形成强氢键并定向组装的特性，提出采用吡啶基卟啉配体构建一种无需表面活性剂、由水簇自稳定的MOF纳米光催化剂。在这种策略中，原位形成的环状水六聚体不仅作为结构稳定剂抑制水解，还通过形成电位梯度阱促进电荷分离，从而实现高效且稳定的光催化析氢。

近日，来自兰州大学的曹靖教授团队，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Water-Cluster–Mediated Amorphous-to-Crystalline Transition Enables Scalable Fabrication of Stable Surfactant-Free MOF Nanocatalyst”的观点文章。该研究针对MOF光催化剂水稳定性差的难题，提出了一种水簇介导的非晶到晶相的相变策略，成功制备了无表面活性剂的高稳定性纳米催化剂，并揭示了水簇在稳定结构和促进电荷分离中的双重功能，实现了高效的光催化析氢性能。

大多数金属有机框架（MOF）因其优异的结构可调性和模块化电子特性，在光催化领域前景广阔，但水稳定性差是制约其实际应用的核心瓶颈。水分子易与金属中心配位或水解配位键，导致骨架坍塌，严重影响其在光催化析氢等水相反应中的长期运行。研究表明，传统MOF在含水环境中极易发生结构降解，这直接限制了其催化效率和循环寿命。

为克服水稳定性差的难题，研究者开发了多种策略，主要包括：采用高价金属离子（如Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Al³⁺）以强化金属-配体配位键；在有机连接体上引入疏水官能团（如–CF₃、–F或烷基链）以阻止水分子侵入；构建具有高连接拓扑结构和刚性芳香配体的框架以增强结构鲁棒性；以及包覆碳、二氧化硅或聚合物外壳等保护层以提高耐湿性。然而，目前的研究主要集中在强化金属-配体相互作用或施加外部保护涂层上，如何设计一种无需表面活性剂、且能从本质上阻止水诱导键断裂的合成方法，依然是一项重大挑战。

本文基于环状水六聚体在热力学上的稳定结构特征，及其能与吡啶基团形成强氢键并定向组装的特性，提出采用吡啶基卟啉配体（ZnTPyP）构建一种无需表面活性剂、由水簇自稳定的MOF纳米光催化剂。通过超声辅助法首先制备出无定形纳米片前驱体，其在接触水后发生自发重组：环状水六聚体与吡啶基位点配位，驱动非晶前驱体转化为具有三维蜂窝状晶格的规整六边形纳米棒。研究表明，前驱体中包埋的合成溶剂TeCA在水接触后被迅速排出，触发结构重组并加速结晶过程。热重分析和脱水-再水化实验证实，这些受限的水簇不仅是维持框架结构完整性的关键结构稳定剂，其去除将导致骨架坍塌，而重新引入水则可恢复原始晶格。

在该受限晶格中，水簇展现出双重功能：一方面作为结构稳定剂，使材料在水相中保持稳定超过两个月；另一方面作为陡峭的电位梯度阱，驱动电荷分离并将光生载流子导向催化中心。理论计算表明，水簇的存在显著增强了特定晶面（如(011)面）的电荷分离指数（D index），促进了激子解离。得益于高能晶面的择优暴露、纳米级形貌缩短的载流子迁移距离以及优化的能带结构（带隙1.80 eV），所制备的MOF纳米光催化剂实现了223.81 mmol g-1h-1的析氢速率和420 nm处25.2%的表观量子效率，在分子光催化剂中处于领先水平。该材料在连续催化循环后仍保持良好的结构稳定性和光学性能。

本研究提出的水簇诱导的非晶到晶相变策略，为构建稳定、高活性的无表面活性剂MOF纳米光催化剂提供了一种通用且可放大的新范式。当前工作揭示了水簇作为结构导向剂和电子性质调节剂的双重作用，但对其在更复杂光催化体系（如CO₂还原、有机转化）中的普适性仍有待探索。未来研究可进一步拓展至其他吡啶基配体或金属节点体系，深入解析水簇与框架之间的动态相互作用及其对电荷动力学的调控机制。这项研究强调了水簇诱导的无定形向结晶的转变这一方法，它是构建稳定且高活性的金属有机框架纳米光催化剂的有效且可大规模应用的途径，为太阳能向化学能的转化提供了新的机遇。

Water-Cluster–Mediated Amorphous-to-Crystalline Transition Enables Scalable Fabrication of Stable Surfactant-Free MOF Nanocatalyst

曹靖教授简介：博士生导师，博士毕业于厦门大学化学化工学院，导师：郑南峰院士。2017年10月加入兰州大学化学化工学院工作，入选国家高层次青年人才、中国化学会“青年人才托举工程”托举人才、甘肃省杰出青年基金以及陇原创新创业人才等项目，担任Chinese Chemical Letters期刊编委以及Inorganic Chemistry Frontiers、Chinese Journal of Structural Chemistry期刊青年编委。研究方向为：卟啉/酞菁配合物光电材料设计合成及光伏应用研究，近年来以通讯作者在Nat. Synth.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、CCS Chem.等期刊发表论文60余篇。

杨勇平教授简介：兰州大学校长，中国工程院院士。主要从事清洁高效燃煤发电基础理论、关键技术及工程应用研究。构建了涵盖燃煤发电机组与外部环境的广义能量系统，在全流程和全工况维度上揭示出机组能耗的时空分布规律，提出了设备性能提升与流程拓扑优化相结合的机组能耗协同调控方法，发展了燃煤发电系统节能理论，攻克了安全高效空冷、全工况低能耗脱硝、高效热电联产等关键技术，实现了规模化工程应用，产生了显著的节能减排效益。曾荣获国家科学技术进步二等奖2次，教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖一等奖，河北省科学技术奖（技术发明奖）一等奖，高等教育（本科）国家级教学成果二等奖，北京市教育教学成果特等奖北京市高等教育教学成果一等奖，全国创新争先奖，全国优秀科技工作者诸多荣誉奖项。目前兼任国家火力发电工程技术研究中心主任、第七届国务院学科评议组（动力工程及工程热物理学科组）成员、教育部第七届科技委能源与交通学部常务副主任、教育部能源动力教学指导委员会副主任、中国电力企业联合会副理事长、《工程热物理学报》副主编、《热力发电》副主任委员及多个期刊顾问编委等。

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