​ ACS Energy Letters观点：原位构建NaF/NaxPOy异质结中间相抑制钠离子电池中NaF溶解

第一作者：邓明祥，李猛

通讯作者：王宽*, Jang-Yeon Hwang*, 胡江涛*, 肖必威*

单位：有研（广东）新材料技术研究院，北京有色金属研究总院，新疆大学，深圳大学，汉阳大学

钠离子电池因资源丰富、成本低廉，被认为是继锂离子电池之后极具潜力的新一代储能技术。然而，与锂离子电池相比，钠离子电池在循环稳定性和界面寿命方面仍面临显著挑战。其中，正极电解质界面（CEI）不稳定是制约层状氧化物正极长期性能的关键因素。由于 Na⁺ 具有更大的离子半径和更弱的路易斯酸性，CEI 中常见的 NaF 在碳酸酯电解液中具有更高溶解度，导致界面层在充放电过程中反复溶解和重构。这一动态过程不仅加剧副反应，还会引发容量衰减、自放电加剧和循环寿命缩短，严重限制了钠离子电池的实际应用。因此，如何构筑稳定、致密、富无机组分的 CEI 结构，抑制 NaF 溶解，是当前钠离子电池研究中的重要科学问题。

近日，来自深圳大学胡江涛授，汉阳大学Jang-Yeon Hwang教授和有研（广东）新材料技术研究院肖必威教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“In-Situ Construction of a NaF/NaxPOy Heterostructured Interface to Suppress NaF Dissolution in Layered Sodium Cathodes”的观点文章。本研究通过引入环境友好型添加剂 Na₂PO₃F，通过简单的复烧工艺于 Na[Ni₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃]O₂ 正极表面原位形成稳定的 NaF/NaxPOy 异质界面层。多尺度结构表征与电化学测试表明，该异质结构 CEI 能有效抑制 NaF 溶解，减少副反应发生，显著提升正极材料的循环稳定性和界面动力学性能。同时，第一性原理分子动力学模拟从理论层面揭示了异质界面通过强化界面相互作用稳定 CEI 结构的内在机制。该研究为钠离子电池正极界面工程提供了一种可行且可推广的设计思路，对发展高稳定性、长寿命钠离子储能体系具有重要意义

钠离子电池层状氧化物正极在循环过程中普遍面临正极电解质界面（CEI）不稳定的问题，其根源主要源于 Na⁺ 离子的本征理化特性及由此引发的界面化学行为差异。相较于 Li⁺，Na⁺ 具有更大的离子半径、更小的斯托克斯半径以及更弱的路易斯酸性，这使得 CEI 中常见的无机组分 NaF 在酯类有机电解液中表现出显著更高的溶解度。充放电过程中，NaF 易发生溶解—再沉积行为，导致 CEI 持续重构而难以形成稳定致密的保护层。该动态界面过程不仅暴露新鲜正极表面，加剧电解液分解和副反应发生，还会诱发过渡金属迁移、局部结构退化及 Na⁺ 传输阻滞。同时，CEI 的反复破坏与再生成会消耗活性钠源，造成库仑效率下降，并在高电压静置条件下显著加剧自放电行为。上述多重因素协同作用，最终导致层状正极容量快速衰减和循环寿命受限，是钠离子电池界面失稳的本质原因

通过原位构筑 NaF/NaxPOy 异质结构正极电解质界面（CEI），正极表面形成了一层致密、连续且富含无机组分的稳定界面层。该异质结构界面通过强化 NaF 与磷酸盐组分之间的界面相互作用，有效抑制了 NaF 在酯类电解液中的溶解行为，显著降低了界面副反应。在充放电过程中，该稳定 CEI 能够避免界面反复破坏与重构，维持良好的化学与结构完整性，从而减少活性钠消耗和过渡金属迁移。同时，富无机组分的界面结构兼具较高的 Na⁺ 离子电导率和较低的电子导通性，有助于降低界面阻抗并促进 Na⁺ 传输动力学。受益于上述协同效应，改性正极表现出更高的初始库仑效率、更低的自放电速率以及显著提升的循环稳定性，并在长循环及软包全电池中均展现出优异的电化学性能。

本研究通过实验表征与理论计算相结合，系统揭示了 NaF/NaxPOy 异质结构界面稳定 CEI 的内在机制。多尺度表征明确表明，异质界面能够通过强化界面键合与结构约束作用，有效抑制 NaF 在碳酸酯电解液中的溶解与界面重构；第一性原理分子动力学模拟进一步从原子尺度证实了磷酸盐组分对 NaF 结构的稳定作用，使界面失稳机理与性能提升之间形成清晰因果关联。

In-Situ Construction of a NaF/NaxPOy Heterostructured Interface to Suppress NaF Dissolution in Layered Sodium Cathodes

肖必威教授简介：肖必威，中国有研科技集团能源领域青年总师、教授，北京有色金属研究总院博士生导师，有研（广东）新材料技术研究院钠离子电池研发中心主任。现任中国材料研究学会理事。毕业于加拿大西安大略大学孙学良院士课题组，随后在美国西北太平洋国家实验室先后担任博士后和材料科学家。在ACS Energy Lett., Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., Nat. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Natl. Sci. Rev.等高水平期刊共发表论文100余篇，授权中国专利7件。论文共计引用9300余次，H因子50。获“中国有色金属学会会杰出青年工程师奖” 、“中国材料研究学会青年科技奖”等。担任Nature Communication, Joule等期刊审稿人、广东省科技厅“新型储能技术路线图”编制专家、美国化学会（ACS）2021年春季会议电池分会场承办人。孵化成立“瓦时动力（广东）科技有限公司”，为高性能钠离子电池提供全方位解决方案。

邓明祥，有研（广东）新材料技术研究院研究生，目前在北京有色金属研究总院攻读硕士学位，师从肖必威教授。主要研究领域为层状氧化物钠离子电池正极材料的合成结构设计，钠离子电池预钠化添加剂等方面。以第一作者身份在ACS Energy Letters高水平期刊发表论文一篇。

李猛，新疆大学材料科学与工程学院青年教师，师从耿东生教授与肖必威教授。主要研究领域为能量转化与存储，例如二氧化碳电还原（CO2RR），钠离子电池等方面，以第一作者身份在Nature Communications，Energy Environ. Sci.， Materials Today， Small， Nano Energy，Carbon Energy， ACS Energy Letters等高水平期刊共发表论文10余篇。