西安理工大学杨蓉教授，CEJ观点：揭示自旋态在催化中的作用：用于锂硫电池的中等自旋Fe3+催化剂

第一作者：董鑫

通讯作者：杨蓉*，李喜飞*，樊潮江**

单位：西安理工大学材料科学与工程学院，复合材料与智能制造技术国际联合研究中心，陕西理工大学

锂硫电池因其高达2600 Wh kg^-1的理论能量密度被视为下一代高能量密度储能体系。然而，其实际应用仍面临多硫化物穿梭效应、反应动力学缓慢等问题。近年来，研究多集中于引入催化剂以提升多硫化物的吸附与转化效率。对于催化作用，被吸收的反应物/中间产物与活性位点之间的电子转移以及催化剂内的电子自旋状态也是影响反应动力学的关键因素。而锂硫电池体系中，不同原子结构和自旋态的d轨道电子排列与催化活性之间的潜在关系尚未完全了解,因此有必要对电子结构进行更深层次,更精细尺度的分析。本工作通过缺陷工程和电子自旋工程合理调制了Fe³⁺中心电子结构，加深了对特定电子结构与硫还原反应之间催化关系的理解，为帮助开发高性能锂硫电池，实现多硫化物的快速转化提供了新的策略和理论指导。

近日，来自西安理工大学的杨蓉教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Revealing the role of spin state in catalysis: Medium spin Fe³⁺ catalyst for lithium‑sulfur batteries”的研究文章。该工作通过NaBH₄化学还原法在FeOOH中引入氧空位，成功将Fe³⁺的自旋态从低自旋调控至中自旋态。实验与理论计算表明，中自旋态Fe³⁺具有增强的自旋极化与更合适的d带中心位置，显著提升了硫还原反应的反应熵与动力学速率，进而实现了优异的倍率性能与长循环稳定性。

本研究通过缺陷工程在FeOOH中引入氧空位，诱导Fe³⁺活性中心发生自旋态转变。研究发现氧空位的形成破坏了FeOOH中Fe-O八面体的对称性，导致晶格膨胀（沿z轴方向Fe–O键长从1.77 Å增至1.90 Å），降低了晶体场分裂能（Δ），促使Fe³⁺从低自旋态转变为中自旋态，这一转变通过软X射线吸收谱、电子顺磁共振和理论计算得到证实。在软X射线吸收谱中，Fe L3边谱显示，OVs-FeOOH中t2g子带强度较高，而eg子带强度较低，表明eg轨道的占据率增加而t2g轨道的占据率下降。进一步根据Cramer's的研究发现，自旋态比率L₃/(L₃+L₂)从FeOOH的0.58（低自旋）提高至OVs-FeOOH的0.69（中自旋）。

我们开始理解这一电子自旋状态的变化对催化剂催化活性的影响。由于OVs引入导致的电子配置的重新排列，预计OVs-FeOOH中的量子自旋(-轨道)交换相互作用(QSEI,  quantum spin exchange interactions)将会进一步增强。因此电子的自旋倾向于与邻近不成对电子的自旋出现在同一方向。这就是自旋极化现象。在本工作中我们定义了描述符Q以描述催化剂自旋分布的差异。进一步通过定义（传输电子的可能状态总数）,其取决于自旋简并度()和主要来自轨道自由度的组态简并度( ) ，建立自旋极化状态同反应熵的关系。由于描述符Q在一定程度上代表了催化剂中电子的有序化程度（自旋极化程度），而有序自旋的催化剂因扩展的长程磁相互作用使自旋简并度降低，并进一步影响由自旋简并贡献的反应熵。因此更高的自旋极化程度（更大的Q值）有利于优化反应熵，加速SRR中的电子转移。

氧空位的引入能够使得OVs-FeOOH的能带变宽。因为能带宽窄不会影响总的能级数，所以形状会更加细长，而且金属中填充的电子数是不变的，，因此变宽后整个能带要下移来保持填充电子数不变，d带中心会随之下移。因此本工作中OVs-FeOOH获得比FeOOH更低的d带中心。因为d带中心下降，使得催化剂与Li₂S₄的反键轨道更低，自由电子需要更低的能量就能跃迁到反键轨道上，因此OVs-FeOOH表现出相比FeOOH更低的对Li₂S₄的吸附能力，而在本实验范围内，结合实验分析发现，这也是更合适的吸附能力。这种适中的吸附能力，完美遵循了催化中的“Sabatier原理”：它既能有效捕获多硫化物以抑制穿梭效应，又避免了因吸附过强而导致中间产物难以脱附或活性位点钝化。

基于OVs-FeOOH@CC的锂硫电池实现了优异的综合电化学性能，充分体现了中自旋态Fe³⁺催化剂的优势。电池展现出卓越的倍率能力，在5 C高倍率下仍能提供613.34 mAh g^-1的可逆容量，显著优于对照样品，这归因于自旋极化增强带来的快速反应动力学。长循环稳定性尤为突出，在2C电流密度下循环800周后，每圈容量衰减率仅为0.017%，体现了催化剂对多硫化物穿梭效应的持续有效抑制。此外，该电极在高硫负载条件下表现亮眼：当负载量提升至5.30 mg cm^-2时，在0.2 C下仍能输出5.10 mAh cm^-2的高面容量，且即使在8.10 mg cm^-2的高负载与贫电解液条件下，面容量仍可达7.44 mAh cm^-2，证明了其良好的电解液浸润性和离子传输网络。这些性能指标共同表明，通过自旋工程调控的OVs-FeOOH催化剂在提升锂硫电池能量密度、功率密度和循环寿命方面具有巨大的实际应用潜力。

Revealing the role of spin state in catalysis: Medium spin Fe³⁺ catalyst for lithium‑sulfur batteries

杨蓉教授简介：西安理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，陕西省科技创新团队带头人，中韩联合培养博士后。长期从事新型化学电源的开发、电极材料的设计与合成及电化学腐蚀与防护相关研究。面向高比能、长寿命的锂硫电池及固态新体系电池应用需求，开展电化学转化机制，关键材料研发等相关研究，并拓展其在高性能器件中的实用化应用。相关研究成果在Journal of Energy Chemistry，Chemical Engineering Journal，Materials Today Physics，ACS Applied Materials & Interfaces，Journal of Colloid and Interface Science，Materials Characterization，Journal of Power Sources，Electrochimica Acta，Journal of Electroanalytical Chemistry，Applied Surface Science等国际著名刊物上发表 SCI 论文 70 余篇，授权国家发明专利19项。作为核心成员组建并获批陕西省复合材料及其产品智能制造技术国际联合研究中心，现为西安理工大学新型化学电源研究所主任。

董鑫，目前为西安理工大学2023级材料科学与工程专业在读博士生，指导导师为杨蓉教授。主持西安理工大学“博士创新基金”1项。主要研究方向为二次电池用催化剂电子结构调制和增效机制研究。