中国计量大学康巧玲、马廷丽教授， ESM综述：解构鸡尾酒效应在高熵材料中对锂离子和钠离子电池的关键作用

第一作者：王雄

通讯作者：康巧玲*，马廷丽*

单位：九州工业大学，中国计量大学

锂离子与钠离子电池作为可持续能源体系的核心储能技术，其能量密度、循环寿命与安全性仍受制于关键材料的结构退化、离子动力学迟缓及副反应等瓶颈；近年来高熵材料（HEMs）因可通过高熵效应、晶格畸变、迟滞扩散与“鸡尾酒效应”等多重机制协同调控材料的相稳定性、传输与界面行为，被视为突破传统材料性能上限的重要设计范式。然而在现有研究中，电化学性能提升常被笼统归因于“高熵化”，其中由多元素协同作用产生、并可超越简单混合法则的非加和增益（即鸡尾酒效应）虽被频繁提及，却缺乏跨负极、正极与电解质全体系的系统解构、清晰定义与可实用的判据，从而限制了其广泛应用与优化。

近日，来自中国计量大学的康巧玲与九州工业大学的马廷丽教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Understanding the key role of cocktail effect in high-entropy materials for Li-ion and Na-ion batteries”的综述文章。该文章把 “鸡尾酒效应”从其他高熵四大效应中区分出来，并提出可量化的判据来识别真正的非加和协同增益。基于这一操作性定义，系统梳理其在电池正极、负极与电解质等不同体系中的作用机制与证据链，进而提炼出可广泛应用的材料设计与优化策略。

该综述指出“鸡尾酒效应”其性质应遵循线性的混合法则（RoM）；而鸡尾酒效应被定义为实测性质相对于RoM基线出现显著的非线性偏离，且这种偏离来自多元素相互作用。为此，提出了可直接用于不同类型指标的协同指数（SI），把“高者更优”的性能（如离子电导、比容量等）与“低者更优”的指标（如活化能、体积膨胀、带隙等）分别给出量化表达，使得“是否存在真正非加和协同”“协同是正还是负”可以直接判断，从根本上降低“把所有提升都归因于高熵化”的归因偏差，并为跨材料、跨体系的横向比较提供统一标尺。高熵稳定化更偏向热力学层面的单相固溶体形成与相稳定；晶格畸变主要是几何与应变场效应，可能改变扩散通道尺寸；迟滞扩散更多体现为原子重排受限带来的微结构“抗相分离”稳定性；而鸡尾酒效应则聚焦于功能属性层面的多元素协同分工与耦合，它不仅能提升动力学，甚至能“补偿”其他效应带来的动力学劣势。因此主张用对照实验与多谱学/多尺度计算来建立证据链：例如同样的高构型熵可以解释合成时的相稳定，却不能自动解释室温电化学可逆性，须进一步证明不同元素在活性中心、导电网络与结构支撑中的分工协同；同理，几何上通道变宽不等于化学键稳定与界面副反应被抑制，只有当电子结构与键合环境的协同调控证据同时成立，才应归入鸡尾酒效应的范畴。

鸡尾酒效应归纳为三条主要机制：其一是电子结构调控，多元素协同改变费米能级附近态密度、带隙与电荷分布，从而提升本征电子导电性与电荷转移动力学；其二是协同反应路径，多元素提供多活性中心与多离子迁移通道，既能强化吸附与反应中间体转化，也能降低表面与体相扩散瓶颈；其三是增强结构稳定，多元素骨架分摊应变并缓冲体积变化，抑制原子迁移与不可逆重构，从而实现“高容量”与“长寿命”的协调。更重要的是，该综述把这三条机制作为贯穿负极、正极、电解质的统一规范，提出不仅要给出现象，还要对应到“哪条机制在起主导作用、是否存在机制间协同或互相抵消”。

在负极材料中，该综述将鸡尾酒效应定位为同时解决两类痛点：合金化/转化反应带来的巨大体积膨胀粉化，以及多相反应导致的电子/离子传输迟缓。其关键思路不是依赖单一元素“补短板”，而是利用多元素协同实现功能分区与网络重构：一部分元素承担容量贡献的活性中心，一部分元素在循环中原位生成贯通的金属导电网络以降低电荷转移阻抗，还有一部分相对惰性的组分作为“结构锚点”缓冲机械应变，维持反应骨架不塌陷。特别指出这种协同会在电化学表征上表现出更低极化、更高赝电容贡献，以及随循环阻抗下降的“自激活”特征，本质是电子与离子通路在循环中变得更连续、更可渗透。进一步地，针对锂体系与钠体系，提出负极的设计侧重点应分化：锂体系更强调“网络重构”来兼顾容量与耐久；钠体系由于离子半径更大、动力学更受限，更需要借助多元素引发的局域畸变与电子态离域化来实现“动力学激活”，把扩散能垒降下来并提升倍率。

对正极材料，综述强调鸡尾酒效应的价值不只是“提高容量或电压”，而是兼顾层状氧化物等关键指标的：通过多元素协同强化M–O键、抑制层间与层内过渡金属迁移，从源头降低结构不可逆重排；同时“抑制”氧活性、抑制阴离子氧化还原触发的副反应，从而遏制尖晶石/岩盐等有害副相的成核与生长，并改善高电压下的气体析出起始电位与晶格应变。综述还明确指出，正极动力学瓶颈来自体相扩散、电子导电性、表面CEI增厚与表面重构等多因素叠加，鸡尾酒效应的优势在于能把这些因素“同步压低”，从而在高倍率与苛刻电压窗口下仍保持晶体结构。对锂体系，综述提出“锚定策略”更关键，即引入高价掺杂增强共价性、抑制氧释放与相变；对钠体系，则更强调用大半径或“支柱”离子来管理滑移与滞后相变，增加相变的可逆性。

综述将鸡尾酒效应系统延伸到液态与固态电解质：在液态体系中，通过增加盐/溶剂多样性来减少离子团簇、推动阴离子进入第一溶剂化壳层，从而形成更无机富集、更致密均匀的SEI/CEI并降低副反应；在固态体系中，通过不同半径/价态阳离子混配来拓宽位点能分布，使能级发生重叠并形成低势垒的迁移路径，实现高效的离子导电，同时还要兼顾电压窗口等约束。

更进一步，综述把“落地实施”提升到可操作的策略与量化目标层面，并提出将成本与可持续性提前纳入组分筛选：尽量以Fe、Mn、Ti、Cr、Al、Mg等地壳丰度高的元素作为主体，仅在功能不可替代时少量使用Ru、Nb、Mo等关键元素，并建议用全生命周期评估去量化“复杂合成带来的额外消耗是否能被更长寿命抵消”。最后，综述强调面对高维组分空间，须引入数据驱动与高通量计算：高通量计算提供高质量训练数据与标准化数据库，机器学习擅长捕捉鸡尾酒效应这种非线性关系（如集成学习、图模型Battery Former、以及结合聚类与贝叶斯优化的筛选流程），从而实现从“直觉试错”到“可解释的多目标筛选与反向设计”的范式转变。

展望未来，高熵电池材料研究需要从“现象归因”转向“可验证的协同设计”，即在统一的操作性定义框架下，用混合法则基线与协同指数等量化标准去识别真实鸡尾酒效应，并通过严格的对照体系与可重复的合成路线排除单因素干扰；同时，应以原位和工况表征为核心，耦合多尺度计算与机理模型，厘清多元素在局域结构、缺陷化学、电子结构与界面膜演化中的分工与耦合关系，从而把协同增益落实为可迁移的结构和界面设计准则。在应用导向上，需要把容量、倍率、寿命与安全等多目标一体化优化，并将成本与关键元素依赖纳入前置筛选，推动以地壳丰度元素替代稀缺元素的高熵策略，同时建立标准化数据报告与开放数据库，结合机器学习与贝叶斯优化加速高维组分空间的筛选与反向设计，最终实现从实验室性能展示走向规模化可制造与工程化可落地的高熵电池材料体系。

Understanding the key role of cocktail effect in high-entropy materials for Li-ion and Na-ion batteries

康巧玲博士简介：

马廷丽教授简介：

马廷丽，女，中国计量大学教授，于1999年获日本九州大学化学系博士学位，目前在中国计量大学和日本九州工业大学带领研究团队开展无机和有机太阳能电池、锂/钠离子电池、燃料电池、催化剂、制氢和纳米半导体等领域新材料的开发和应用；主持国家自然科学基金重大研究计划项目、科技部863计划等项目10余项；曾荣获河北省科技进步一等奖、产学研创新奖、辽宁省自然科学学术成果特等奖等奖项。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等国际期刊发表SCI论文300余篇，论文被引用21000多次，H指数74；2023年入选全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力排行榜”共获得国际专利2项，日本国专利8项，中国专利13项。