海南大学/清华大学AFM论文：石墨电子结构决定PC电解液中SEI形成后的界面稳定性

第一作者：王雪，谢乐琼

通讯作者：邓意达*，吴英强*，何向明*，徐宏*

单位：海南大学，清华大学

碳酸丙烯酯（PC）具备极宽的液态温度范围（-49°C至249°C）和优异的化学稳定性，是一种具有广阔应用前景的锂离子电池电解液溶剂。尽管PC与碳酸乙烯酯（EC）分子结构相似，但石墨负极在PC基电解液中存在明显的降解问题，这一现象被称为“EC-PC差异”。长期以来，该问题主要被归因于无法形成保护性的固体电解质界面膜（SEI）或锂离子溶剂化结构的影响。本研究表明，石墨负极在PC基电解液中的稳定性实际上取决于其电子结构，而非SEI本身。具体而言，通过对3R/2H相与2H相石墨的比较研究，我们发现预先形成的SEI能够有效抑制Li⁺-PC共嵌入3R/2H相石墨，但在2H相石墨中则无法起到相同作用。添加碳酸亚乙烯酯（VC）后，3R/2H相石墨的初始库伦效率高达94.7%，远高于2H相石墨的60.8%。尽管在3R/2H相石墨表面形成了均匀且富含LiF的SEI，我们证实该SEI是界面相容性的结果而非原因。实际上，3R/2H相石墨较高的电离能与较低的表面电导率阻碍了电子向Li⁺-PC络合物的转移，从而提高了还原过电位并抑制了溶剂分解。这项工作实现了从“SEI中心论”向“石墨-电解液协同作用”整体认知的范式转变，为PC基电解液的实际应用提供了新思路。

海南大学吴英强研究员、邓意达教授（长江学者，团队负责人）与清华大学何向明教授团队合作，于国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Electronic Structure of Graphite Dictates Interfacial Stability in Propylene Carbonate Electrolytes Beyond SEI Formation”的研究论文。该论文通过对比3R/2H两相共存石墨（AGP-8）与2H相石墨（AGP-2L）在PC基电解质中的电化学行为，揭示了固体电解质界面（SEI）实为界面稳定性的结果而非起因——其本质主要由石墨的电子结构所主导。研究综合运用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）及紫外光电子能谱（UPS）等多种表征手段，系统分析了石墨的本征结构及电子结构，并结合电解质交换实验进一步验证了SEI的特性。结果表明，3R/2H相石墨因具有较高的电离能与较低的表面电导率，阻碍了电子向Li⁺-(PC)x络合物的转移，从而提高了还原过电位并有效抑制了溶剂的持续分解。在引入碳酸亚乙烯酯（VC）后，3R/2H相石墨的首次库仑效率提升至94.7%，而2H相石墨仅为60.8%。该研究推动相关认知从传统的“SEI中心论”转向“石墨-电解质协同作用”的新范式，为PC基电解质的设计提供了新思路。

在锂离子电池（LIB）电解质中，与碳酸乙烯酯（EC）相比，碳酸丙烯酯（PC）因其高化学稳定性及超宽的液态范围（-49 ℃至249 ℃）而被视作适用于低温、高压场景的理想溶剂。尽管EC与PC结构高度相似，PC的电化学行为却存在显著差异，尤其当PC作为主溶剂时，会导致石墨电极发生降解。这一现象被称为“EC-PC差异”，长期困扰着电池研究领域。传统观点认为，要解决PC与石墨的兼容性问题，必须借助电解质工程（例如添加氟代碳酸乙烯酯（FEC）或碳酸亚乙烯酯（VC）等成膜添加剂），以形成一层致密且均匀的固态电解质界面膜（SEI）。本研究通过结合石墨结构工程（对石墨本身进行修饰）与电解质工程发现，该更致密、更均匀的SEI实际上是兼容性的“结果”，而非其“根本原因”。

本研究通过系统对比3R/2H两相共存石墨（AGP-8）与2H相石墨（AGP-2L）在PC基电解质中的电化学行为，阐明固体电解质界面（SEI）是界面稳定性的结果而非原因——其本质主要由石墨的电子结构所主导。研究综合运用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）及紫外光电子能谱（UPS）等多种表征手段，解析了石墨的本征结构及电子结构特征，并结合电解质交换实验进一步验证了SEI的性质。结果表明，3R/2H相石墨具有更高的电离能与更低的表面电导率，从而抑制了电子向Li⁺-(PC)x络合物的转移，导致还原过电位升高，并有效阻碍了溶剂的持续分解。在引入碳酸亚乙烯酯（VC）添加剂后，3R/2H相石墨的首次库仑效率提升至94.7%，而2H相石墨仅为60.8%。

UPS测试结果表明，AGP-8具有更高的电离能（7.34 eV vs. 6.98 eV）和更低的表面电导率，致使电子向Li⁺-(PC)ₓ转移的难度增大。微分电容曲线显示，在AGP-8上碳酸亚乙烯酯（VC）与硫酸乙烯酯（DTD）的还原电位均低于AGP-2L，从而使得添加剂能够优先还原并钝化表面，有效抑制PC的分解。基于该机制，在添加VC后，3R/2H相石墨表现出94.7%的高首次库仑效率和优异的循环稳定性，成功解决了PC基电解液与传统石墨负极相容性差的关键问题。这一发现不仅从电子结构层面阐释了EC与PC电解质性能差异的机理，也为面向低温、高压应用的PC基电解液体系设计提供了新思路——即通过优化石墨相结构或表面电子特性来调控界面电化学反应动力学。

Electronic Structure of Graphite Dictates Interfacial Stability in Propylene Carbonate Electrolytes Beyond SEI Formation. Advanced functional materials, 2025, 

DOI: 10.1002/adfm.202525057.