碳限域工程构筑高密度单原子催化剂：提高电化学能源转换效率

第一作者：赵玉

通讯作者：薛冬萍，王燕

通讯单位：河南理工大学

论文DOI：10.1039/d5ta08201c

碳限域高密度单原子催化剂（HDSACs）作为一类新型的高性能电催化剂，在电化学能源转换方面具有广阔的应用前景。通过专门的合成策略，HDSACs在载体表面上实现了更高密度的孤立原子负载，增加了活性位点的数量，从而显著提高了整体催化活性。特别是化学配位限域策略，利用催化材料中不同原子性质的差异，形成作用于活性中心的一定能量约束场。这不仅提高了单个原子的结构稳定性，而且有助于锚定更多的金属原子，使催化剂具有较高的活性和耐久性。尽管其前景广阔，但对其催化效果和合成策略的研究仍处于起步阶段，并且缺乏以碳限域HDSACs为中心的全面框架来了解其催化机制和构效关系。为了弥补这一不足，我们从三个关键维度系统地探索了碳约束HDSACs的合成策略、反应机理和关键能源转换反应的构效关系。

• 阐述了HDSACs催化增强的双场调控机制，从电场效应（密集位点效应和界面效应）和磁场效应（内建磁场和外加磁场）两个方面详细探讨了HDSACs在催化反应中的调控机制，为HDSACs的合理设计奠定了理论基础。
• 讨论了碳限域HDSACs的各种合成策略，重点是几何空间限域和化学配位限域工程。这两个核心原则——利用不同尺寸的碳载体中的几何缺陷来锚定金属中心，以及通过化学配位环境来定制金属中心的电子结构——使HDSACs的构建成为可能。
• 结合关键电化学能源转换反应（ORR、OER、HER、NRR、HOR）的反应机理，系统综述了HDSACs在高效电催化中的应用，阐明了高密度活性位点结构与催化性能的构效关系。

随着催化剂中单原子位点密度的增加，单原子的负载量也相应增加，导致原子间距离的减小。由于吸附和电子转移的空间匹配，可以通过调节活性位点之间的间距来调节催化性能。当位点间距离过大时，原子间的相互作用减弱，这是单位点催化的典型现象。相反，过短的距离会导致金属纳米颗粒的形成，从而降低催化活性。因此，在防止聚集的同时实现高密度原子分散是提高催化性能的关键。

SACs的一个关键优点是每个活性原子都暴露在表面，从而最大限度地利用催化位点。与纳米催化剂不同，孤立的单原子的高表面能需要在支架上进行强锚定以防止聚集。这种锚定通常通过与杂原子的配位发生，从而导致金属-载体相互作用（MSI）。MSI的概念最早是由Tauster和Fung在1978年提出的，用来解释高温H2还原后，小分子（如H2或CO）对TiO₂上负载的贵金属的吸附能力降低。目前，MSI泛指金属-载体界面上的化学键。这些相互作用不仅稳定了单个原子的迁移和烧结，而且还调节了它们的电子结构。一方面，MSI有助于稳定支架上的金属种类。另一方面，由载体引起的电子扰动可以调制金属位点的d带中心。载体、界面区域和金属之间的电荷转移导致金属位点的化学状态发生变化，这对反应物的活化和催化性能起着至关重要的作用。因此，通过MSI可以合理地合成HDSACs并微调其催化性能。

在过渡金属基催化剂中，特别是那些含有dn（n = 4-7）电子构型的金属阳离子的催化剂中，金属d轨道与周围配体之间的相互作用导致dxy，dxz，dyz,，和的五重简并度损失。根据对称原理，这导致了能级分裂和t2g和eg轨道的形成。在晶体场效应下，金属离子的d轨道（dxy，dxz，dyz,，和）分为3个低能t2g（dxy，dxz，dyz）轨道和2个高能eg（和）轨道。在氧电催化反应中，催化中心的eg轨道与相邻的O 2p轨道表现出很强的能量和空间重叠，有利于电子在吸附过程中与反应物或中间体相互作用。优化eg轨道的填充度可以提高OER/ORR活性。这是因为TMCs和氧吸附物之间的相互作用密切取决于eg轨道和氧吸附物态之间的杂化强度。当eg轨道足够空时，它们提供空的反键态以容纳来自氧原子的电子，从而产生高结合能。相反，TMCs与氧吸附剂之间的结合变弱。根据Sabatier原理，吸附能适中时催化活性最佳。因此，eg轨道的占占有率可以作为电催化活性的关键描述符。

3d过渡金属中自旋向上和自旋向下的不对称分布导致了自旋极化，这可以作为活性中心催化活性的描述符。例如，在单原子Fe-N-C催化剂中，单个Fe原子在平面四配位N给体晶体场内配位，导致大量的3d轨道能级分裂。在涉及“结合-电子转移-离解”的电催化过程中，每一步都与Fe位点的自旋构型强烈耦合。因此，自旋态的可控调节被认为是克服小分子或中间体在单原子位点固有的弱吸附的关键策略。

传统的调控方法，如形貌控制、缺陷工程和杂原子掺杂，已被用于克服电催化中反应中间体过高的吸附能垒。然而，这些方法往往存在成本高、合成过程复杂、可控性有限等局限性。为了克服这些缺点，研究人员探索了催化系统中外部因素的调制。这种方法避免了改变催化剂的几何结构或组成，并且不需要复杂的制备过程。与光和热相比，磁场因其可及性、低能耗和直接实现而显得特别有吸引力。在磁性材料中，电子具有固有的自旋，它们的轨道运动可以产生磁矩。在外加磁场的作用下，磁场和本征磁矩之间的相互作用诱导相邻自旋之间的磁有序和交换相互作用。在电催化系统中，这种效应可以表现为负磁阻：在磁场的影响下，载流子可以更有效地迁移到表面反应位点，使单位时间内更多的载流子参与表面反应，从而提高电催化效率。

SACs具有接近100%的原子利用率，在工业催化、能源系统和环境修复等领域具有广泛的应用前景。然而，它们的高表面能经常导致金属颗粒聚集，这大大损害了催化性能。为了避免这个问题，需要适当的载体来稳定SACs。在现有的载体材料中，碳材料因其高比表面积、优异的导电性和高度可调的表面化学特性而具有特别的优势。同时，在碳基体中引入缺陷可以调节碳骨架的电荷状态，从而增加活性位点的密度和固有活性。这种缺陷工程策略提高了碳纳米材料的整体电催化性能。根据缺陷引入的性质，碳限域策略可分为几何空间限域和化学配位限域。几何空间限域利用碳载体的孔隙结构和固有缺陷（如边缘、空位、空穴或拓扑缺陷）来限制单个原子的迁移和聚集。通过调整碳载体的孔隙结构，几何空间限域可以有效地锚定单个原子，从而抑制它们在催化过程中的迁移和聚集。通过在碳载体和掺杂杂原子（如N、B、P）上使用特定的化学配位位点，改变了碳纳米材料的电子结构。这些位点螯合金属单原子（如Ni，Mn，Cu），并提高活性中心的固有活性和稳定性，改变了金属位点周围的电荷再分配，创造了丰富的可达活性位点，促进了底物的有效吸附和电子转移，从而加快了反应动力学，使HDSACs的合理构建成为可能。

0D几何空间限域主要涉及具有三维全纳米结构的碳纳米材料，如富勒烯（C60）和碳点（CDs）。这些材料通常具有高的表面体积比，以及丰富的边缘原子和面内拓扑缺陷。因此，它们提供了丰富的低协调位点。此外，它们的内在缺陷提供了一个特定的微环境，使金属单原子能够与周围的碳原子相互作用，形成独特的电子结构，从而实现SACs的高分散性和稳定性。这些特点使得0D碳载体在提高催化剂的活性和稳定性方面特别有效。以碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs）为代表的1D碳材料具有高纵横比和择优取向的特点。由于电子在2D空间中的量子约束，载流子优先沿轴向传播，从而增强了催化剂与反应物之间的电子传递，提高了催化活性和选择性。

2D碳材料，如石墨烯和碳纳米片，被广泛应用于SACs制备中作为分散金属原子的载体。这些材料在1D上表现出纳米级的厚度，而在两个方向上横向延伸，通常形成单层或多层sp2杂化碳片。所得到的2D结构提供了高表面积、可调谐的电子特性和适合于单原子位点密集分散的平面环境。同时，2D碳载体中的边缘和缺陷，如未配对π电子、高电荷密度碳原子和非六元拓扑缺陷（如五元或七元环），破坏了理想的sp2杂化并改变了电子结构。其他结构特征，包括褶皱、弯曲和层间间距（0.1-10nm），也会影响电子性能和催化活性。通常，层间距包含大量的相互作用，如范德华力和静电力，形成原子和分子尺度的限制环境。

3D几何空间限域主要利用3D碳材料，如金属有机框架（MOFs）和沸石作为载体。这些材料通常具有高度有序的多孔结构，包括微孔（小于2 nm），介孔（2-50 nm）和大孔（大于50 nm），这显著增加了表面积和活性位点的数量。此外，3D碳纳米材料本身具有多种缺陷，如空位缺陷（晶格位置缺少原子）和间隙缺陷（在间隙晶格位置存在额外的原子）。可以有策略地利用这些缺陷来进一步提高催化性能。

由于不同杂原子间电负性、价电子组态和原子半径的内在差异，它们对碳材料的调控作用表现出显著的特异性。在这些杂原子中，N是目前应用最广泛的掺杂剂。其关键原因在于吡啶-N构型的孤对电子容易与过渡金属单原子形成稳定的M-Nx（x = 2,4,5等）配位结构。这种强配位相互作用抑制了单原子的迁移和团聚，从而提高了配位稳定性。此外，B掺杂通过其独特的电子结构表现出优异的电子调节能力。B只有3个价电子，是典型的缺电子原子。当它与碳形成B-C键时，载体表面呈现出带正电的特性。这种特性增强了对富电子中间体的吸附能力，显著加快了反应动力学速率。同样，电负性最高的F，使成键的碳原子携带较高的正电荷，也使金属单原子中心处于缺电子状态，促进了反应的进行。与电子组态调控不同，P/S掺杂的核心功能是引入结构缺陷，精确调控电子相互作用。P和S的原子半径比碳大得多；它们的掺杂会导致碳晶格更大的畸变，从而形成结构缺陷。这些缺陷不仅可以作为单原子的有效锚定位点，而且可以扩大比表面积，加速传质。

在碳基底中加入第二金属位点可以精细地调整原金属的电子结构，从而调节其与反应中间体的结合强度。当与另一种金属形成合金时，所产生的体系的催化性能通常遵循定义明确的缩放关系，其中结构变化影响中间体的结合强度和性质。这些结构变化可分为晶格畸变和原子系综构型。晶格畸变是由两种金属之间晶格常数的差异引起的，它作为一种长期效应影响中间结合强度，通常称为应变效应。同时，由于电负性的差异，配体效应源于电荷转移，产生电子结构的短程修饰并影响结合强度。原子系综构型是指活性单原子和相邻主原子的空间排列。配位数、配位对称性等几何因素直接影响催化反应中过渡态的匹配。总的来说，晶格畸变通过应变效应优化电子特性，而原子系综配置通过几何限域控制反应路径。通过这两种机制的相互作用，单原子合金既保持SACs的高原子利用效率，又提高了电化学性能和催化效率。这些性质使SAAs成为多相催化的极有前途的候选物。

ORR是一个复杂的过程，包括多个质子耦合电子转移步骤和各种中间体。这种复杂性导致低能源转换效率和相对较高的氧还原过电位。此外，由于4e⁻ ORR需要快速的反应动力学，比阳极HOR慢5个数量级，是PEMFCs整个电催化反应的限速步骤。传统SACs受活性位点密度低的限制，固有活性和稳定性不足。因此，提高活性位点的密度和构建HDSACs对于提高ORR的催化活性和稳定性至关重要。

电解水由太阳能、风能、地热能和潮汐能等可再生能源提供动力，被认为是大规模制氢最清洁的方法之一。产生的氢可以储存并用于氨合成、石油精炼、燃料电池电动汽车和住宅能源使用等应用。电解水过程包括阳极的OER和阴极的HER。OER和HER的反应速率决定了水电解的总效率。

CO₂是一种非常稳定的分子。在催化过程中，它的活化和还原通常需要施加的电势大大超过目标产物的热力学平衡势。CO₂RR涉及到多质子耦合电子转移过程，包括2e⁻、4e⁻、6e⁻、8e⁻、12e⁻或更高的电子转移步骤。每个电子数对应不同的反应途径和还原产物。即使具有相同数量电子的路径也可以产生不同的产物。多种途径的共存引入了竞争性反应，降低了所需CO₂还原产物的选择性。此外，在水相体系中，CO₂还原产物的标准平衡电位与HER相当，导致竞争性HER，从而降低了CO₂RR的催化活性和产物选择性。综上所述，CO₂的高活化能和多电子、多步性质导致反应动力学慢、过电位高、选择性差。HDSACs通过提高催化剂的活性、选择性和稳定性，提供了一种很有前途的解决方案。

HDSACs因其近100%的原子利用率、可调谐的电子结构、卓越的稳定性、以及优越的活性和选择性，在电化学能源转换过程（如ORR， OER， HER, CO₂RR， NRR和HOR）中显示出无与伦比的潜力。它们能够有效地减少了对贵金属的依赖，同时提高反应效率。目前，碳限域HDSACs的合成已经形成了一条成熟的几何空间与化学限域协同的路径。利用碳载体的精确设计和创新合成技术，实现了金属负载的重大突破，涵盖单金属、双金属和高熵系统。它们特别有效地减少了对贵金属的依赖，同时提高了反应效率，在能源转换和水处理等场景中展示了实际潜力。尽管与传统SACs相比，金属载量有所增加，但它们面临着一些固有的限制。过量的金属负载会导致单原子团聚，影响催化性能。此外，由于信号微弱，HDSACs活性位点和中间体的原位表征仍然具有挑战性，阻碍了对机理的深入理解。在长期电催化过程中，由于中间吸附或电场作用，单个原子可能失活。对于复杂的多步反应，需要进一步改进活性、选择性和耐久性，以满足实际应用需求。

为了应对这些挑战，未来的研究应该集中在几个关键策略上：1) 开发能够实现超高原子尺度分辨率和增强信噪比的敏感、高分辨率技术，对于解决活性位点的结构和电子动力学至关重要。2) 含有大量缺陷或杂原子掺杂的工程碳载体可以加强单原子的锚定。3) 微调电化学环境可以减轻对单原子活性位的不利影响，从而提高催化剂的耐久性。4) 高通量计算筛选和机理模拟有助于合理设计优化的单原子配位环境和电子结构。5) 双原子或多原子协同策略可以利用原子间的电子相互作用来提高催化性能。

薛冬萍，河南理工大学化学化工学院讲师，硕士生导师，2024年于郑州大学获得博士学位。主要研究方向为先进功能材料的设计、构筑及在电化学能源催化中的催化机制和应用研究。入选中原英才计划-中原青年博士后创新人才；主持中国博士后国资计划B、博后面上等省部级项目3项。以第一作者在Nat Commun.、Adv Mater.、Adv Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文20余篇。担任Nano-Micro Letters、Exploration、Carbon Neutralization等多个期刊青年编委。

王燕，二级教授、博士生导师，河南理工大学安全科学与工程学院副院长，安全与能源工程学部办公室主任，河南省燃爆动力灾害预警与应急工程技术研究中心主任，河南理工大学矿产资源开发与利用“一带一路”联合实验室副主任，“气体检测与爆炸防治”创新型科研团队带头人。国家高层次人才特殊支持计划-青年拔尖人才、中原英才计划-中原基础研究领军人才、中原英才计划-中原青年拔尖人才、河南省高层次人才、河南省优青、河南省高校科技创新团队带头人、河南省高校科技创新人才、河南省劳模工匠创新工作室负责人、河南省教育厅学术技术带头人、河南省高等学校青年骨干教师、焦作市优秀教师、河南理工大学“元培学者”、河南理工大学杰出青年等，连续入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力排行榜”（2020-2024）。长期从事气体与粉尘爆炸防治、危化品安全、新能源安全等方面的教学与科研工作。主持承担国家自然科学基金项目4项、国家重点研发计划青年科学家专项项目任务1项，河南省重点研发专项项目、河南省自然科学基金-优秀青年基金等省部级项目10余项，军工项目和企业委托项目多项；第一和通讯作者发表学术论文百余篇；出版学术专著2部；授权国家发明专利近20项；荣获全国煤炭青年科技奖，全国高校矿业石油安全工程领域优秀青年科技人才奖，绿色矿山青年科技奖，首批黄河教育智库专家（2023），河南省侨界贡献奖（个人），河南省煤炭学会最美煤炭科技工作者（2023），河南省自然科学二等奖1项（第1），中国煤炭工业科技一等奖1项、二等奖1项（第1），绿色矿山科学技术二等奖1项（第1），河南省自然科学优秀工程技术一等奖1项（第1）、河南省科技进步三等奖1项等奖励。

Yu Zhao, Dongping Xue, Huicong Xia, Jianliang Cao, Yan Wang, Carbon confinement engineering in high-density single-atom catalysts: boosting efficient electrochemical energy conversion, J. Mater. Chem. A, 2026, Advance Article.