浙江工业大学唐谊平、陈强团队AFM：界面/体相双通道离子协同存储机制构建高性能锌铵电池

第一作者：颜俊伟

通讯作者：唐谊平*，陈强*

单位：浙江工业大学

水系混合离子体系是可持续能源存储领域颇具前景的发展方向，然而其发展却受到对多离子协同作用机理的理解有限以及传统正极材料结构不稳定性的制约。当前水系混合离子体系研究主要聚焦于金属离子组合（如Li⁺/Zn²⁺, Zn²⁺/K⁺等），而这些组合未能充分解决结构退化与界面不稳定等问题。这类体系依赖阳离子插层化学作用，往往忽视了NH⁴⁺、H⁺等非金属离子的独特优势——其通过氢键作用可缓解材料结构应力、提升可逆性，并且NH⁴⁺的静电屏蔽效应具有抑制锌枝晶生长。然而，氢键的调控潜力尚未在材料设计中得到战略性运用，制约了兼具高动力学与高稳定性电极体系的开发。此外，科学界对于界面与体相存储机制的差异也缺乏系统认知，这一认知对于设计能够兼顾动力学与稳定性的系统而言是不可或缺的。因此，突破现有金属离子主导的研究范式，深入揭示非金属离子的储能机制与结构调控作用，是推动水系储能技术走向实用的关键。

近日，来自浙江工业大学的唐谊平教授、陈强副教授团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Dual-Channel Ion Storage Mechanism for Zinc-Ammonium Hybrid Batteries: Interfacial Zn²⁺/NH⁴⁺ Co-Deposition versus Bulk H⁺/NH⁴⁺ Co-Intercalation”的研究论文。该工作创新地揭示了一种基于空间分离的双离子协同存储机制：通过构建NH⁴⁺预嵌入WO₃正极，实现Zn²⁺/NH⁴⁺在电极界面共沉积与H⁺/NH⁴⁺在体相隧道共嵌入。这种界面与体相在空间和化学反应路径上的明确分工与协同，从本质上提升了容量与结构稳定性。这项工作突破了传统金属离子混合体系的局限，为通过“界面-体相”分区设计及氢键化学调控来开发高性能水系储能系统，提供了深刻的机理见解与可行的材料策略。

通过将NH⁴⁺离子引入WO₃的隧道结构中，成功合成(NH₄)xWO₃纳米棒。关键的化学验证实验FTIR、XPS、1H SSNMR和显色反应表明NH⁴⁺通过氢键稳定在隧道内，而非界面吸附。

为构建锌铵混合离子电池，研究对比了不同电解质体系。结果表明，采用1.0 M (NH₄)₂SO₄ + 2.0 M ZnSO₄的混合电解质时，(NH₄)xWO₃正极在1 A g^-1下的比容量高达102.8 mAh g^-1，接近两种单离子电解液容量之和，说明NH⁴⁺与Zn²⁺的存储过程相对独立、协同贡献容量。电化学阻抗谱显示，混合电解液具有更低的离子扩散阻力，且循环稳定性显著优于单一离子电解液，证明了该双离子体系的实际可行性。

在(NH₄)₂SO₄/ZnSO₄混合电解质中评估发现，相较于WO₃，(NH₄)xWO₃正极表现出显著增强的电荷存储性能，其比容量更高（61.2 vs. 35.9 mAh g^-1）、电荷转移阻抗更低、倍率性能更优。性能优化确定前驱体中(NH₄)₂SO₄用量为4.0 g时容量最佳。更重要的是，NH⁴⁺嵌入极大提升了循环稳定性：(NH₄)xWO₃在2150次循环后容量保持率为60%，远优于WO₃在500次循环后的38%。这种增强归因于NH⁴⁺与WO₃骨架间形成的强氢键网络，它不仅提高了结构完整性，还通过拓扑约束效应将W6+的溶解能势垒提高了133%，从而有效抑制了电极材料的溶解与结构退化。

为阐明(NH₄)xWO₃正极中Zn²⁺/NH⁴⁺的存储行为，综合非原位XRD、SEM及DFT计算进行了系统验证。XRD结果显示，放电过程中正极界面可逆地形成了(NH₄)₂(Zn(H₂O)₆)(SO₄)₂新相，且该相经冲洗后可完全去除，证实Zn²⁺并未嵌入体相隧道，而是与NH⁴⁺在界面发生可逆共沉积。SEM观察到的纳米片在放电时出现、充电时消失的形貌演变，与此过程完全吻合。进一步地，DFT计算表明NH⁴⁺预嵌入使Zn²⁺在材料界面的吸附能增强了42.5%，显著促进了界面沉积。该共沉积过程贡献了额外的可逆容量，并与阳极上Zn的可逆沉积/溶解以及Zn₄SO₄(OH)₆‧4H₂O的生成共同构成了锌铵混合电池独特的界面储能机制。

为明确体相容量贡献的离子来源，研究综合运用原位电致变色监测与DFT计算。电致变色行为直观证实了(NH₄)xWO₃在充放电过程中发生了可逆的离子嵌入/脱出。DFT计算从能量角度揭示了根本原因：H⁺与NH⁴⁺在WO₃隧道内的吸附能（分别为-1.08 eV和-2.68 eV）显著强于Zn²⁺（-0.29 eV），这从热力学上排除了Zn²⁺体相嵌入的可能性，并确立了H+与NH⁴⁺为隧道内的主导存储离子。非原位FTIR光谱中N-H键振动的可逆变化，为NH⁴⁺的可逆嵌入提供了直接谱学证据。因此，体相存储的本质是H⁺与NH⁴⁺在隧道结构中的高度可逆共嵌入，此机制是电极获得高容量和优异循环性能的关键。

Dual-Channel Ion Storage Mechanism for Zinc-Ammonium Hybrid Batteries: Interfacial Zn²⁺/NH⁴⁺ Co-Deposition versus Bulk H⁺/NH⁴⁺ Co-Intercalation

唐谊平教授简介：教授，工学博士，博士生导师。常年从事金属功能材料、新能源材料、界面工程等方面的研究工作。主持4项国家自然科学基金项目（青年、面上、联合基金重点）、5项浙江省自然科学基金（重大、重点、面上3）、2项国家博士后基金项目、1项博士后特别资助项目、多项企业重点横向项目等，参与国家“863”、“973”等国家级、省部级等多个科研项目。以第一和通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letters等国际知名期刊发表学术论文60余篇，第一发明人授权国家发明专利26项。2024年河南省科学技术进步奖二等奖（序2）、2023年中国表面工程协会科学技术奖一等奖（序1）、2023年中国表面工程协会科学技术奖贡献奖、2020年获中国有色金属工业科学技术奖一等奖（序1）。兼任中国金属学会功能材料分会第五届委员会委员、中国机械工程学会材料分会第十届委员会委员、浙江省长兴新能源产业创新服务综合体专家委员会副主任委员、中国界面工程协会入库专家、中国有色金属产业技术创新战略联盟专家委员会委员、浙江省冶金学会专家、《机械工程材料》编委、《中南大学学报（自然科学版）》青年编委、《中国有色金属学报》青年编委等。

陈强副教授简介：副教授、工学博士，硕士生导师。主要从事新型水系（铵根、锌）离子电池/电容器材料结构设计研究，主持2项国家自然科学基金（青年、面上）、1项浙江省自然科学基金（探索一般）项目、1项浙江省属高校基本业务费、多项企业横向项目等。共发表SCI论文50余篇，以第一/通讯作者身份发表SCI论文20余篇，包括Adv. Mater.（2）, Adv. Funct. Mater.（3）, Mater. Today, ACS Energy Lett. Nano Energy, Nano-Micro Lett.，等。获第十届超级电容器及相关化学电源关键材料学术会议青年科学家奖（2025）、DeCarbon Young Scholar Award (2024)。

颜俊伟  浙江工业大学在读硕士  材料科学与工程学院