北京林业大学许凤、张政AEM：面向高安全固态锂金属电池的纤维素基电解质：功能化策略与界面工程研究进展

第一作者：张政

通讯作者：张政*，许凤*

单位：北京林业大学大学

随着储能技术的快速发展，固态锂金属电池（SSLMBs）因其卓越的安全性和高能量密度，成为研究的焦点。与传统的液态锂离子电池不同，SSLMB采用固态电解质（SSE）替代易燃液态电解质，显著提升电池安全性并扩大电化学窗口，从而允许使用更高电压的阴极材料，从而实现更高的能量密度。此外，SSE有助于抑制锂（Li）枝晶的生长，这可能导致液体电池短路和安全事故。这些优势使得具有高离子导电率和良好电化学稳定性的SSE材料成为研究重点领域。

目前，SSE的研究范围涵盖多种材料，包括聚合物电解质和无机电解质。聚合物电解质（如聚氧化乙烯PEO）具有良好的柔韧性和可加工性，但其离子导电性和电化学稳定性通常较低。无机电解质虽然具有更高的离子导电性和宽广的电化学窗口，但面临复杂制备工艺（如氧化物电解质）或环境敏感性（如硫化物和卤化物电解质）等挑战。在新材料的持续探索中，研究人员不仅专注于提升电化学性能，还越来越关注成本效益、环保性和可加工性等实际应用因素，推动SSLMB逐步走向商业化。

在此背景下，纤维素作为一种广泛可得且高度可再生的生物基材料，引起了广泛关注。作为地球上最丰富的天然聚合化合物之一，纤维素由D-葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接组成，化学式为（C₆H₁₀O₅)_n。分子链间氢键形成的高序晶体区域赋予材料卓越的机械强度、热稳定性和化学稳定性。其原材料多样性涵盖陆地植物和微生物生物合成系统（图1a）。通过化学处理、机械分解、酶水解或综合策略，生物质原料可以逐步去颤，形成从微尺度到纳米尺度的层级纤维结构（图1b）。其中，纤维素纳米纤维（CNF）因其纳米尺度直径、高展弦比和可调节表面特性，被认为是先进功能材料的理想构建模块。值得注意的是，微生物合成途径能够产生具有三维（3D）纳米网络结构的细菌纤维素（BC），进一步拓展了其应用潜力。过去十年中，纤维素基固态电解质（CBSE）已成为可持续能源储存领域的前沿，相关文献和引用数量的增加可见一斑（图1c）。这一趋势可归因于若干内在特性：（i）由于其高纵横比、卓越的机械性能和丰富的官能团，可自组装多功能的柔性结构;（ii）表面羟基的可调节性赋予化学交联能力，从而增强界面兼容性和机械完整性;（iii）其固有的可再生性和生物降解性符合绿色化学的原则，使其适合下一代环保能源储存系统。

近日，来自北京林业大学许凤教授团队，在国际知名期刊Cellulose-Based Solid-State Electrolytes for Solid-State Lithium Metal Batteries: Advances in Functionalization Strategies and Interfacial Engineering”的综述文章。该综述文章聚焦于CBSE的制备策略、功能设计和电池性能优化机制，系统回顾其研究进展与挑战。

（1）纤维素隔膜的多级结构设计

纤维素隔膜的多级结构合理设计对其多功能性能起着至关重要的作用。尺寸过大的纤维会导致隔膜的表面粗糙度和厚度不均匀性，从而影响机械性能和电极界面的异质电流分布，通过局部电场畸变加速树枝状锂的生长。相反，尺寸过小的纤维会在加工过程中引发过度致密化，导致隔膜孔隙率塌陷，从而限制锂离子传输动力学，同时将制造能耗提高。此外，隔膜的孔隙结构的优化也需要精确的平衡，尽管低孔隙率在稳定界面演变中具有关键作用，但它会阻碍离子迁移率。而高孔隙率虽实现高电导率，却因模量下降无法耐受高电流冲击。虽然通过尺寸，孔隙工程在液态锂金属系统方面取得了长足进步，但对于纤维素基固态电解质的研究仍匮乏。未来的研究应将多尺度模拟与操作表征技术相结合，探索最佳的纤维素尺寸和孔径参数，以促进纤维素基固态电解质在实际应用中的进一步发展。

（2） 纤维素的结构调控

纤维素凭借其独特的分子结构和层级自组装特性，已成为构建下一代SSE的理想生物基构建模块。然而，其固有的强结晶性限制了离子传输能力。为克服这一限制，精确的分子层面结构调控被认为是释放其潜力的关键。如本章所述，通过接枝策略，功能性侧链可以引入刚性纤维素主链，构建有序的纳米离子通道，优化界面接触。通过配位修饰，金属离子与官能团的定向结合可以重建链间结构，拓宽离子输运途径，并赋予独特的界面功能。与此同时，交联策略建立了稳健的三维网络，提供卓越的机械强度以抑制枝晶生长，协同优化快速离子运输。这些方法源自分子尺度，系统地调控CBSE的微观结构、离子电导率以及电极/电解质界面行为，共同解决了在SSLMB中平衡机械性能与电化学性能的核心挑战。

（1）纤维素基固态电解质的材料设计

CBSEs的材料设计通过与多种功能性材料如聚合物基质、有机小分子以及活性/惰性无机填充剂的复合，展现出显著的多样性和复杂性。这些复合材料策略不仅充分利用纤维素固有的三维网络结构所赋予的优异机械性能和热稳定性，还通过巧妙的界面设计和功能协同，有效调控了锂离子的溶剂化环境与传输动力学。无论是借助聚合物链段修饰、小分子构建快速通道，还是利用无机填料提供额外导离子路径与限域效应，其核心目标均在于协同提升电解质的综合性能，即在保证足够机械强度以抑制锂枝晶的同时，实现高离子电导率、高锂离子迁移数以及稳定的电极/电解质界面。纤维素作为一种绿色、可持续的生物质资源，在其中扮演了不可或缺的刚性骨架、柔性基质和界面调节剂等多重角色。这些深入的研究与实践充分表明，基于纤维素的复合固态电解质材料体系，通过多组分、多尺度的精准设计，为实现高安全、长寿命、高性能的下一代固态锂电池提供了极具潜力和实用价值的解决方案。

（2）纤维素基固态电解质的结构设计

CBSE的结构设计在推动其发展中发挥着关键作用，为开发高性能SSLMB提供了多样化的范式。每种结构都解决了具体挑战：三维连续网络促进快速离子输运并增强机械稳健性；垂直排列的通道显著缩短并优化离子扩散通路；非对称结构设计实现阴极和阳极界面的稳定；超薄结构有效降低内阻，同时提升电池能量密度。这些策略共同克服了传统均相电解质的局限，同时解耦并优化了离子传输、机械性能和界面兼容性等关键参数。这种以CBSE为核心的结构工程方法，为实现安全且高能量密度的SSLMB系统提供了创新途径。

（1）纤维素基固态电解质和阳极之间的界面

构建稳定的锂金属负极界面是一项系统工程，需从离子输运、机械阻挡、结构导向及界面化学等多维度进行协同调控。研究表明，通过设计单离子导体以提升锂离子迁移数，可从源头均化离子流，抑制枝晶成核；引入高模量骨架或柔性界面层，则能有效物理阻隔枝晶并缓冲体积变化。此外，通过设计电解质的宏观与微观结构来引导和均化锂离子通量，已被证明是调控沉积行为、抑制枝晶生长的另一有效途径。更为关键的是，通过原位聚合、引入功能性添加剂或构建人工界面层等策略，能够精准调控界面化学，诱导高稳定的SEI组成，并显著抑制诸如SN腐蚀、PVDF脱氟化氢等有害副反应。在这些策略中，纤维素及其衍生物展现出超越单一组分的巨大潜力：其多尺度结构可作为理想的力学骨架和三维离子传输通道，而其丰富的化学官能团则成为高效的活性位点，从而实现了从宏观力学增强到微观界面化学环境的精准设计，为实现下一代高能量密度、高安全性固态锂金属电池提供了核心的界面解决方案。

（2）纤维素基固态电解质和阳极之间的界面

复合固态电解质与阴极之间的界面问题同样也是制约固态锂电池性能的关键因素，涉及电化学稳定性、物理接触和电荷传输等多个层面。通过提升电解质的抗氧化能力、优化界面结构设计以及在电极内部构建混合导电网络，可系统性地改善界面兼容性与离子传输动力学。在电化学稳定性方面，通过对纤维素分子进行官能团修饰（如引入氰基或含氟嵌段），可显著拓宽电解质的氧化窗口，有效抑制高电压下的界面副反应，实现对高压正极的稳定保护。在界面接触方面，原位聚合技术与同源粘结剂设计实现了正极与电解质之间的紧密融合，显著降低了界面阻抗，提升了界面化学与机械稳定性。在离子-电子混合导电网络构建方面，将纤维素衍生物作为多功能离子导体引入正极，形成了连续高效的电荷传输通路，大幅提升了厚电极的动力学性能与循环寿命。这些策略不仅系统解决了固态电池中的界面关键问题，也凸显了纤维素基材料在推动高性能、可持续固态电池发展中的重要价值，为下一代储能器件的设计提供了多维度、一体化的解决思路。

纤维素基固态电解质（CSEs）凭借其可再生性、环境友好性及可调控的多级结构，成为固态锂金属电池（SSLMBs）领域的研究焦点。本文系统梳理了纤维素基电解质的核心制备方法、功能化策略及性能优化路径，揭示了其在离子传输、机械耐受及界面兼容性方面的协同增强机制。尽管已经取得了巨大进展，但用于SSLMBs的稳定CSSEs的多尺度纤维素材料的技术成熟度仍不足以满足进一步实际实施或商业化的要求。从基本理解到实际实施，仍然存在一些挑战。例如，CSSEs的锂传导机制及在电化学反应过程中材料行为尚未完全理解，长期循环下稳定性问题的各个方面，更大规模的技术可行性不足。未来研究应聚焦以下方向，推动纤维素基固态电解质的实用化进程：

（1）揭示纤维素基固态电解质（CBSEs）的锂离子传输与界面稳定机制是突破其性能瓶颈的关键科学问题。现有研究虽在材料组分设计与电池性能优化方面取得显著进展，但纤维素作为电解质或结构填料引入后引发的复杂多尺度传质行为，如Li⁺迁移路径、多相界面演化行为的微观研究仍显不足。当前亟需通过多维度研究方法突破机理认知瓶颈：一方面，需构建从静态到动态、从化学环境到物理形貌的原位分析体系，可借助固体核磁共振（ssNMR）与原位X射线光电子能谱（XPS）实时追踪Li⁺配位环境与界面化学态的演变；利用同步辐射X射线吸收谱（XAS）解析局域原子结构特征；并进一步发展原位扫描/透射电子显微镜（in-situ S/TEM）与冷冻电镜（Cryo-EM）技术以直接观测界面相的动态演化，同时结合X射线断层扫描（XCT）实现电极/电解质界面形貌的三维重构。另一方面，需借助理论模拟实现从现象到本质的跨越，引入第一性原理计算揭示纤维素羟基与Li⁺的配位竞争机制，通过分子动力学（MD）模拟Li⁺在聚合物基质中的扩散行为，并采用相场模型定量预测枝晶生长与应力场的耦合效应。通过原位表征与理论模拟相结合的研究范式，将系统深化对CBSEs的结构、离子传输、固固界面机制的理解，为下一代高性能CBSEs的理性设计提供坚实的理论支撑。

（2）提升电极/电解质界面稳定性是固态锂电池长循环性能优化的核心挑战。当前研究显示，纤维素基复合电解质虽可通过增强机械模量抑制锂枝晶生长，并在高压正极兼容性方面取得进展，然而其与 >4.2 V 高电压正极的兼容性仍是一大瓶颈，主要源于纤维素骨架中易被氧化的脂肪族羟基、醚类聚合物基体的不稳定性以及复杂的界面副反应。目前，该类电解质在高电流密度与高压工况协同作用下的界面失效机制仍缺乏系统性研究，尤其在实际严苛工况下的界面稳定性问题亟待解决。值得注意的是，高电流密度与高压兼容性已成为高能量密度固态电池发展的必然需求，这要求界面工程需兼顾化学稳定性与动力学匹配。针对纤维素基电解质的界面优化，可重点推进两个方向：其一，通过分子工程开发新型纤维素衍生物（如酯化/醚化改性产物、氧化纤维素等），利用利用其功能基团替代易氧化羟基，或构建原位钝化层以提升界面电化学稳定性；其二，通过微纳结构设计（如定向离子通道构筑、非对称层状结构构建）优化离子传导路径和界面稳定性。前者可借助纤维素的羟基反应活性实现特定官能团接枝，后者则需结合先进制造技术或加工工艺调控实现。

（3）构建宽温域适应性纤维素基固态电解质（CSSEs）体系是拓展其极端环境应用的关键。当前研究面临双重瓶颈：其一，纤维素热分解温度区间与锂金属电池热失控阈值存在重叠，其本征可燃性导致体系热安全性不足；其二，低温条件，需克服锂离子迁移迟滞引发的电荷转移阻抗上升及枝晶生长倾向。针对上述问题，需建立"热力学稳定性-低温动力学"协同优化策略。在热安全性能提升方面：① 通过多尺度热分析（DSC量化相变焓变、TGA测定分解活化能、ARC模拟系统级热失控）系统解析纤维素基电解质的热失效机制；②通过引入阻燃添加剂（如磷系化合物），与耐热填料（如陶瓷纳米颗粒、MOFs）复合或构建纤维素-耐热聚合物，抑制高温热降解。在低温离子传导优化方面：①采用塑化处理，降低Li⁺迁移活化能，改善低温下界面电荷传输动力学；②基于分子动力学模拟优化锂离子溶剂化结构，通过原位聚合工艺定向构筑结构-功能一体化的电解质体系。最终推动CSSEs在宽温域工况下的实际应用。

（4）为应对液态锂离子电池产业化的挑战，必须提高基于 CSSE 的液态锂离子电池的实际应用性，以缩小实验室到产业界之间的差距。与传统的液态锂离子系统相比，生物质纤维素材料因其丰富的可获得性、可调功能性和低成本特性，在生产成本方面具有显著优势。要实现基于 CSSE 的 SSLMB 的可扩展应用，必须对关键过程进行系统优化，包括材料选择、设计优化和电池制造。

纤维素基固态电解质（CSSEs）的产业化进程受制于原料特性与结构设计的双重约束。尽管纤维素作为全球年产量超千亿吨的可再生资源，其技术经济性仍受限于原料的异质性：不同来源纤维素存在原料成本波动和关键参数离散度（聚合度，结晶度，分子量，纯度），需建立原料特性与电解质性能之间的关系模型。值得注意的是，当前研究多聚焦于纤维素的复合固态电解质，而本征离子传导型纯纤维素电解质的研究仍属空白。这急需通过定向功能化设计构建连续Li⁺传输通道。在可持续性维度，对CBSEs的环境性能进行全面评估必须涵盖从原材料加工到报废处置的完整生命周期。未来研究应优先开展生命周期评估，定量比较纤维素基电解液与现有技术的碳足迹。开发低能耗绿色加工路线并最大限度减少不可降解添加剂的使用，是实现纤维素基电解液可持续潜能的关键路径。

面向SSLMBs的工程化放大需求，从纽扣电池向软包/圆柱体系升级过程中，除需解析电极/电解质界面关系外，更需精准调控CSSEs的力学性能参数与体系能量密度的动态平衡。一种有前途的方法是用更薄CSSEs实现更高的能量密度SSLMBs。研究证实，电解质厚度减薄3/4，可使锂离子扩散速度提高16倍。此外，该薄层化策略能够减少单位面积电解质材料用量，降低制造成本。这种结构-性能协同优化路径为SSLMBs产业化提供了新范式。

第三方面是规模化制造技术。当前主流制备工艺面临规模化生产成本高与效率低的双重制约，可扩展的造纸工艺，卷对卷连续制造体系等低成本、高效率的规模化生产技术对推进CSSEs基固态锂电池产业化具有重要价值。在系统集成维度，需建立全生命周期制造控制模型，包括生产、封装、电池组装和储存过程，这些直接关系到规模化生产的经济与技术可行性。此外，引入基于大数据的智能化系统，可优化工艺参数、实现自动化装配并构建闭环管理系统，从而进一步提升规模化生产的经济与技术可行性。

Cellulose-Based Solid-State Electrolytes for Solid-State Lithium Metal Batteries: Advances in Functionalization Strategies and Interfacial Engineering

许凤教授简介：北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室主任，国家杰青，“长江学者”特聘教授，“万人计划”领军人才。主要从事生物质主要组分清洁分离及高值转化功能材料研究，相关研究成果发表在Nat. Commun，Sci. Adv, Adv Funct Mater等期刊上。主持包括“十三五”重点研发计划项目、“十二五”科技支撑计划项目、国家自然基金、教育部重点项目、博士点基金项目、国家林业局948项目等十余项国家级、省部级项目。相关成果发表SCI论文500余篇，授权国家发明专利40余件。受邀参编中英文专著6部，主编中文专著1部，研究成果获国家发明二等奖1项，省部级科技一等奖3项、二等奖2项。

张政简介：北京林业大学讲师，主要从事复合固态电解质、锂（钠）离子/金属电池等方面的研究，迄今为止以第一作者/通讯作者/共同一作在Nat. Commun., Adv. Mater., ACS nano, Nanomicro Lett.，等国际著名学术期刊上发表论文26篇，论文总计引用2200余次，H-index:28。