华中师大余颖教授、湖北师大周建清副教授CSR重要综述：多位点催化剂在中性电解水制氢中的研究进展

第一作者：王舟舟，周建清

通讯作者：邢卓*，杨泽*，余颖*

单位：华中师范大学，湖北师范大学

在碳中和的背景下，开发和使用清洁能源已成为大势所趋。氢气具有能量密度高和零碳排放等特点，是一种理想的清洁能源，并在可持续能源体系中发挥重要作用。可再生能源（如太阳能、风能、潮汐能）驱动的电催化分解水生产高纯度氢气是一种可持续的大规模绿氢制备方法。传统强酸性和碱性溶液虽然能提供高浓度的H⁺和OH⁻以增强反应速率，但也带来了设备腐蚀、环境安全隐患等问题。中性电解水制氢技术因其低腐蚀性、较好的材料兼容性以及可直接利用天然水源和废水的潜力而备受关注。然而，中性介质中极低的质子浓度、缓慢的水解离速率和微弱的界面电场使得催化剂设计面临严峻挑战。传统的单催化位点催化剂往往难以同时优化水解离和氢气生成的多个基元步骤，限制了整体催化活性。

近年来，多位点电催化剂的出现为解决这一难题提供了有效方法。通过将具有不同功能的活性中心整合到同一催化体系中，可以解耦并优化中性析氢反应（HER）的各个基元步骤，从而实现更高效、协同的催化路径。近些年，多位点催化剂在中性电解水制氢的研究蓬勃发展，因此需要及时、全面和深入地梳理多位点催化剂在中性电解水制氢中的研究进展。

近日，华中师范大学余颖教授和湖北师范大学周建清副教授合作在国际知名期刊Chemical Society Reviews上发表题为"Multi-site electrocatalysts for hydrogen production under neutral condition"的重要综述文章。该综述系统全面地概述了多位点催化剂在中性电解水制氢中的最新进展，深入阐述了中性HER的反应机理、性能评价指标以及多位点催化剂的设计策略、合成方法和先进表征技术，并探讨了其在膜电极组件（MEA）电解槽中的应用潜力。

综述首先系统阐述了中性HER与酸性、碱性HER的联系与区别，揭示了中性水电解性能差的原理。在酸性介质中，丰富的质子（H⁺）使HER主要通过水合氢离子（H₃O⁺）的直接还原进行，而在碱性介质中，水分子作为反应原料参与反应。相比之下，中性介质中的HER呈现出独特的混合反应特征：在低过电位下，H₃O⁺作为主要质子供体；随着电位增加，由于H₃O⁺浓度不足，水分子逐渐成为主导质子源。

这一机理转变直接导致了中性HER面临的一系列核心挑战：1）尽管从热力学角度看，中性HER比碱性HER更有利，但实验结果发现中性HER活性更低，这一矛盾源于反应动力学的复杂性。2）中性电解质的离子电导率极低，严重阻碍了电荷传输效率，尤其在高过电位下表现明显。3）中性介质中电双层变得更厚，这削弱了界面电场强度，不利于水分子的取向和极化，使得初始的Volmer步骤动力学缓慢。4）在Volmer步骤中产生的OH⁻在扩散的电双层中移除速度较慢，导致催化剂表面OH⁻局部积累，使界面pH升高，进一步破坏了反应条件的稳定性。此外，综述也强调了电解质选择的重要性。中性缓冲溶液（如磷酸盐、硼酸盐）不仅维持pH稳定，还主动参与质子耦合电子转移（PCET），而非缓冲盐溶液虽简化了界面化学，但易受局部pH梯度影响。

针对中性HER的多步骤反应特性和单位点催化剂受Sabatier原理限制的困境，综述详细解析了多位点电催化剂如何通过协同作用突破性能瓶颈。理想的中性HER催化剂需要同时具备两种功能不同的活性位点：一是具有高氧亲和力的水解离活性位点，能够有效促进H₂O的吸附与解离（Volmer步骤）；二是氢气生成活性位点，通过优化*H吸附能来促进氢原子的表面复合（Tafel步骤）或电化学脱附（Heyrovsky步骤）。多位点催化剂正是通过将这些功能互补的活性中心整合到同一体系中，实现了对各基元步骤的协同优化。

具体而言，多位点催化剂可通过以下两个方面来实现高效催化：1）通过引入亲水组分促进水分子吸附，同时设计具有疏气特性的表面加速氢气气泡释放，解决了反应物供给和产物移除的双重问题。2）第二个方向是优化两电子转移过程。首先针对其中的水解离步骤，采用双位点策略，一个位点对*H具有高亲和力，另一个位点对*OH具有高亲和力，从而在水解离过程中稳定过渡态，加速O-H键断裂；进一步调控不同位点的*H吸附能，避免单一位点受Sabatier原理限制（吸附过强导致氢难以脱附，吸附过弱导致氢难以稳定），实现接近零的Gibbs自由能（ΔG*H ≈ 0 eV），有利于后续*H的耦合和氢气的产生释放。

综述系统总结了从双位点到多位点电催化剂的研究进展及其性能提升机制。双位点电催化剂因其相对简单的结构和容易调控的组成而得到广泛研究，主要包括三类体系：金属-金属体系，如Pt-Cu双金属催化剂；金属-金属氧化物体系，如Ni₄Mo-V₂O₃；金属-金属硫/磷化物体系，如MoP-Ru₂P双相结构，其中MoP相作为氢吸附位点，Ru₂P提供水吸附位点，协同作用使催化剂仅需126 mV过电位即达10 mA cm⁻²。前面中性HER机理分析发现，水分子吸附和解离通常需要H亲和位点和O亲和位点的协同，而Tafel/Heyrovsky步骤中的氢脱附则需要弱氢吸附位点，这意味着三种具有特定功能的催化位点是高性能中性电解水催化剂的基本要求。因此，三位点电催化剂快速发展，其代表性体系包括：过渡金属基三元系统，如NiS-Ni₂P/Ni；引入非金属元素的三元体系，如CrOx/Ni-Cu。进一步，考虑到中性电解水包括HER和OER两个半反应，OER涉及*OH、*O和*OOH等多个中间体，三位点电催化剂仍难以有效平衡所有反应中间体的吸附行为，多位点（≥四元）电催化剂因此成为中性电解水的研究前沿。这类催化剂主要包括两大类：一是金属-非金属复合体系，如Mo-Ni-N-C四元催化剂；二是高熵合金体系，如CuAlNiMoFe五元合金。通过双位点到多位点催化剂的设计策略，能有效增加活性位点种类和功能来实现多步骤协同优化，从而获得优异中性电解水性能。

综述从零维到三维系统地阐述了不同维度催化剂的结构特征、优势及相应的合成方法，揭示了结构维度如何影响多位点催化剂的性能。零维（0D）纳米结构，包括单原子催化剂、量子点和纳米颗粒，以其高度暴露的催化位点和原子级精度调控能力而著称，典型合成方法包括胶体合成法、热分解金属前驱体等方法，代表体系如Ru-Cr₂O₃/N掺杂石墨烯纳米颗粒。一维（1D）纳米结构，如纳米线、纳米棒和纳米管，因其一维电子传输特性成为理想的载流子导体，同时异性扩散特性有助于离子扩散和气泡释放，典型合成方法包括水热法、种子介导法和催化剂刻蚀法等。二维（2D）材料，如纳米片、层状氢氧化物和剥离的二硫化物，提供了大量的催化活性位点，同时易于进行电子和化学性质的调控，其薄层特性减少了电荷载流子的扩散路径长度，其合成策略包括水热生长、电沉积、原子层沉积（ALD）等，代表体系如Ni/Ni(OH)₂异质结构纳米片。三维（3D）结构，如介孔框架、自支撑泡沫和互联纳米网络，对于促进质量传输和气泡释放至关重要，典型合成路线包括MOF衍生框架法、模板辅助方法等，代表体系如NiMoP@CuNWs核壳结构因其独特的非晶棒状形貌、特殊的亲水特性和更多暴露的活性位点而实现了增强的传质和电极-电解液接触，仅需35 mV过电位即可输出10 mA cm⁻²。现阶段，综合不同维度的复合结构材料正受到关注，有望结合不同维度优点来大幅提高中性电解水活性。

系统梳理了多尺度、多模态表征技术对于全面理解多位点催化剂物理化学性质的重要性，构建了从形貌观察到结构分析、性能评价再到机理解析的完整表征体系。在形貌观察层面，电子显微技术（SEM、TEM/HRTEM、HAADF-STEM）结合EDX、EELS，提供从宏观形貌到原子分辨率的结构、成分和电子结构信息。在结构表征层面，XRD和PDF能有效分析晶体结构和非晶态结构，拉曼光谱能识别化学键与缺陷，XPS能分析表面元素氧化态与成键，固态NMR能分析杂原子化学环境，进一步XAFS（XANES/EXAFS）能提供元素的具体配位环境信息。在性能评价层面，综述详细阐述了六个关键指标：过电位、Tafel斜率、转换频率、电化学活性表面积、法拉第效率以及稳定性。在机理分析层面，原位/工况光谱（如电化学拉曼、SEIRAS、XAFS）能实时追踪反应中间体（如*OH）与局部环境变化，揭示协同效应；电化学分析（Tafel、EIS、KIE）能提供动力学与界面信息；理论计算（DFT、AIMD等）能从原子尺度阐明催化反应机制（如揭示晶格氧物种作用）。在真实催化环境中协同应用这些技术，能动态解析局部环境（pH、电解质、电位）对反应路径的影响，有利于全面和深入理解对多位点协同的深层机理。

综述深入探讨了多位点催化剂从三电极实验室系统向两电极膜电极组件（MEA）电解槽转化的路径和挑战。三电极系统虽然能精确测量LSV、EIS和法拉第效率等参数，但两电极系统更能真实反映整体系统性能（包含电压损失），因此建议使用两电极系统进行电解槽测试。针对中性水电解的实际应用，综述系统分析了三种基于膜电极组件（MEA）的电解槽。质子交换膜水电解槽（PEMWE）传统上在酸性环境中运行，改用中性电解质可提升非贵金属催化剂稳定性并降低成本，但需解决膜质子电导率下降问题，通过蒸汽供料阳极等结构优化后，其性能可与传统PEMWE相当。阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）通常在碱性电解质中运行，使用中性电解质时，因OH-⁻浓度极低，活性和稳定性显著下降，需通过催化剂、结构设计（如引入镍基微孔层加速气泡释放）、膜技术改进和外场调控来提升性能。非对称电解质MEA电解槽的阴极和阳极可供给不同电解质，适用于复杂离子环境下的非纯水电解（如海水电解）。例如在阴极用海水或浓NaCl溶液，阳极用浓NaOH，利用pH梯度降低能耗（100 mA cm⁻²下仅需1.46 V），并能有效抑制氯析出和提升稳定性。此外，非对称反应MEA（用有机氧化反应替代缓慢的OER）近年来也吸引了越来越多的关注，不仅大幅降低电解电压并产生高附加值产品，而且特定情况能实现200%的氢气法拉第效率。

综述系统梳理了多位点催化剂在中性电解水的研究进展，提出了推动其实际应用的三个关键方向:

3）构建两电极MEA系统与标准化评价方法：实际应用要求电解槽电流密度达到A cm⁻²量级，更大挑战在于催化剂的大规模生产和长期稳定运行。不仅要优化催化剂负载以平衡活性表面积与成本, 而且需要稳定的催化剂和电极/电解质界面以确保电解槽在连续运行下的长寿命。中性电解水系统的成功实施需要优化电解质管理和催化剂稳定性以适应实际应用。随着中性电解水系统的发展，具有非对称电解质的MEAWE系统为优化反应条件提供了灵活的平台，而AEMWE和PEMWE技术则需增强催化剂稳定性，膜的开发将成为技术路线的重要制约因素。此外，需开展中性MEAWE的生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA），以评估其在未来与传统PEMWE和AEMWE的竞争力。进一步发展有望实现直接电解天然海水制氢，但这需要催化剂、膜、双极板、流道结构等整个电解系统的协同合作。通过催化、材料、电化学、计算机和系统工程的多学科协作，中性电解水制氢有望从实验室走向工业应用。

Multi-site electrocatalysts for hydrogen production under neutral condition.Chemical Society Reviews, 2025,

余颖 教授、博士生导师，现任职于华中师范大学物理科学与技术学院纳米科技研究所，从事纳米结构材料的制备及其在能源存储与转换等领域应用的研究工作。申请国家发明专利40余项，授权20余项。在Nat. Technol. 、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci、Angew. Chem. Int. Ed.等SCI源刊物发表论文180多篇，总被引次数超过16,000次，H指数65。2023年获得湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。目前为Materials Today Physics杂志副主编。

王舟舟 现于华中师范大学物理科学与技术学院攻读博士学位，导师余颖教授。主要研究方向是电解水/海水制氢电极设计及其应用。以第一作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Chin. J. Catal.等期刊上发表SCI论文6篇，申请发明专利8项。

周建清 副教授、硕士生导师，现任职于湖北师范大学材料科学与工程学院。2015年入选华中师范大学拔尖创新人才培养计划，2021年华中师范大学获得理学博士学位。主要从事非贵金属催化剂的可控构筑及其电解水制氢研究。近年来，已在PNAS、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J. 、Chin. J. Catal.等国际著名期刊上发表SCI论文30余篇，其中一区论文18篇，ESI高被引论文4篇，ESI热点论文1篇，文章被引2000余次，H指数20。先后主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金、国家重点实验室开放课题、湖北省重点实验室项目等8项。