华南理工大学崔志明教授Materials Today：氟化聚酯侧链工程实现快充和高载锂金属电池

第一作者：黄廉湛，吴远隆

通讯作者：崔志明*

单位：华南理工大学

氟化凝胶聚酯电解质（FGPEs）凭借其出色的氧化稳定性成为高能量密度锂金属电池中非常具有前景的的电解质材料。但目前主流的氟化聚酯仍面临固体电解质界面（SEI）稳定性差以及体相锂离子传输缓慢两大关键难题，严重制约了氟化聚酯电解质的实际应用。

近日，来自华南理工大学的崔志明教授在国际顶级期刊Materials today上发表题为“Side-Chain Engineering of Fluorinated Gel Polyester Electrolyte Enabling Fast-charging and High-loading Li Metal Batteries”的研究型文章。该论文提出了针对氟化聚酯电解质体系的侧链工程策略，同时解决了该类电解质SEI稳定性差以及体相锂离子传输缓慢的难题。该策略通过将丙烯酸酯基聚酯中的三氟甲基替换为三氟甲基磺酰胺基，设计开发了基于聚-(2-(三氟甲基磺酰胺基)乙基甲基丙烯酸酯)（PTFSMA）的新型氟化凝胶聚合物电解质（FGPE-S）。与聚甲基丙烯酸三氟乙酯（PTFMA）中的稳键的C-C键相比，PTFSMA中易断裂的C-S键促使了SEI中LiF和Li₂S组分的形成，有效隔绝副反应的同时确保快速的界面锂扩散。此外，S=O和-CF3之间的耦合配位效应显著增强了氟原子的锂溶剂化能力，并在侧链上实现多位点的锂传输。采用FGPE-S的电解质的LFP全电池在5C和10C的大倍率条件下可分别实现5000圈和2800圈的超长循环，且基于高载NCM523正极的三元全电池经过300圈的循环仍能维持88.9%的保持率。这一聚酯侧链工程为高性能固态聚合物电解质的设计提供了新的范式。

采用DFT计算、MD模拟和7Li NMR对基于PTFMA和PTFSMA的聚酯电解质（分别记为FGPE-T和FGPE-S）的锂传输环境进行了系统分析。区别于传统氟化聚酯PTFMA，PTFSMA上的C=O、S=O和-CF3均可以有效结合锂离子，实现多位点传输。更重要的是，S=O和-CF3之间形成的耦合配位效应显著提高了氟原子的溶剂化能力，这与传统氟化聚酯中的Li⁺−F的弱相互作用截然不同。FGPE-S的离子迁移数（tLi+=0.64，是FGPE-T的3.6倍）和离子电导率（0.81 mS cm⁻²，是FGPE-T的1.8倍）的协同提升提高了电解质的离子传输动力学，可实现优异的充放电效率。

利用VAFM、XPS和TOF-SIMS综合评估经FGPE-T和FGPE-S循环后的锂金属负极的沉积形貌和SEI组分，揭示两种FGPE衍生SEI之间的差异性。VAFM结果显示，FGPE-S中的锂金属表现出更为致密平整的沉积和更高的杨氏模量。XPS深度刻蚀结果表明，经FGPE-S循环的SEI具有更高含量的-C-F (-CF₂, -CF₃)和更低含量的LixPOyFz，且随着刻蚀深度增加，C-S键成分不断下降而Li₂S信号显著上升，证实了PTFSMA在锂金属负极侧的优先分解，形成富含LiF和Li₂S的SEI。

双电层（EDL）的组分分布对界面稳定性具有关键影响，并直接决定SEI的组成。因此，明确EDL结构对于揭示PTFSMA在锂负极界面的还原分解机制至关重要。与TFMA相比，TFSMA更易优先吸附于锂金属表面，引发内亥姆霍兹层的重整，从而减少双电层区域中的溶剂分子数量。TFSMA经原位聚合形成与锂金属接触的PTFSMA后，其聚酯侧链上的-CF3基团断裂生成CF3⁻，进而形成LiF，同时促进S=O分解生成Li₂S。从头算分子动力学（AIMD）模拟结果进一步证实，FGPE中的PTFSMA在1.7 ps时即已分解生成Li₂O、Li₂S和LiF；而在FGPE-T中，直至5 ps时PTFMA的-CF₃基团仍与聚合物链保持键合状态，且PTFMA表现出远离锂金属表面的趋势。

令人印象深刻的是，采用FGPE-S的LFP全电池在5C快充条件下可实现长达5000次的超长稳定循环，即便在更高的10C倍率下，仍能保持稳定运行至2800圈。该循环性能显著优于目前大多数已报道的原位聚合电解质的全电池。对于三元正极体系，基于FGPE-S的高载量NCM523全电池（2.8 mAh cm⁻²）在4.3 V截止电压下循环300圈后，容量保持率仍达88.9%；即使在4.5 V的高截止电压条件下，也能实现200圈的稳定循环，展现出优异的高电压耐受性。

Side-Chain Engineering of Fluorinated Gel Polyester Electrolyte Enabling Fast-charging and High-loading Li Metal Batteries

崔志明，华南理工大学教授、博士生导师。入选国家“海外高层次引进人才”青年项目，广东省“珠江学者”特聘教授。崔志明教授于2010年在中科院长春应用化学研究所获得博士学位，随后在新加坡南洋理工大学、美国康奈尔大学、美国德州大学奥斯汀分校做博士后研究，2017年加入华南理工大学化学与化工学院。主要从事固态电池和电催化的研究，包括聚合物电解质、氧化物电解质、锂金属负极、硅基负极、石墨负极等，并取得了一些重要研究成果。迄今已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，ACS Nano等专业期刊发表SCI论文90余篇，参编中英文专著3部，申请专利10余项，主持和参与科技部重点研发、国家自然基金项目，省级基金项目等近10项。课题组主页：https://www2.scut.edu.cn/zmcui/main.htm

黄廉湛，华南理工大学2023级博士研究生，主要研究方向为锂金属电池负极与固态电解质。攻读博士学位期间，已在材料与能源化学领域知名期刊Mater. Today, Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., J. Energy Chem.上以第一作者身份发表SCI论文5篇。