曾荣华教授、袁中直教授、吴兴隆教授，CEJ综述：复合改性提高普鲁士蓝及其类似物在金属离子电池中的电化学性能

第一作者：吴雪垠

通讯作者：曾荣华*，袁中直*，吴兴隆*

单位：华南师范大学，东北师范大学

普鲁士蓝（PB）及其类似物（PBAs）因其元素储量丰富、理论比能量高等优点，一直被认为是低成本电化学储能器件的理论正极材料。然而，它们的电化学性能受到低电导率、低热分解温度和杂质（如结晶水）的严重影响。近十年来，改进方法的研究取得了重大进展。然而，已发表的综述主要集中在PBAs的制备、掺杂改性、量子化学计算以及储能器件中的应用挑战等方面。事实上，用单一的方法很难解决上述问题。因此，必须采用多种复合方法来提高PBAs的综合电化学性能。本文综述了各种PBA复合材料的分类和效果，从而揭示了解决PBA低导电率和结构缺陷问题的各种复合策略（如碳材料、导电聚合物和金属氧化物的使用）。本文还总结了减少结晶水和改善晶体空位以提高PBAs比容量和循环性能的方法。此外，还提出了在热稳定性约束下制备PBA复合材料的解决方案。最后，本文提出了PBA复合材料在电化学储能材料中的应用策略，希望能够帮助更多的研究人员深入研究PBA复合材料在电化学能量转换和存储领域的独特优势。

近日，来自华南师范大学的曾荣华教授、袁中直教授与东北师范大学的吴兴隆教授等合作，在Chemical Engineering Journal发表了题为 “Key issues, material design and application of Prussian blue and its analogues composites in metal-ion based energy storage devices” 的综述文章。该综述文章分析了普鲁士蓝及其类似物（PB/PBAs）在金属离子储能器件应用中面临的低导电性、结构缺陷、结晶水残留及热稳定性差等关键问题，同时汇总了近年来通过碳材料、导电聚合物、金属氧化物等复合策略优化其电化学性能的研究进展。

PBAs 电子导电性低（1×10^-11~1×10^-7 S cm^-1），高倍率下电荷转移效率差。PBAs 中金属离子（如 Fe²⁺/Fe³⁺）3d 电子存在强库仑斥力，电子离域性低；氰基配体强场效应导致带隙大（1.90~4.94 eV），电子跃迁需克服额外能垒；晶体空位与结晶水进一步破坏电子 / 离子传导通路。通过与高导电材料复合构建导电网络能够显著提高复合材料的电导率：① 碳材料（石墨烯、CNTs、3D 碳框架）利用 π 键共轭体系、多孔结构提供电子传输通道，同时锚定 PBAs 颗粒减少团聚；② 导电聚合物（PPy、PANI、PEDOT）可在低温下形成均匀涂层，在 PBAs 表面构建全向导电通路，适配 PBAs 热不稳定性。

PBAs 液相合成易产生 MB(CN)₆空位、结晶水，且晶粒易团聚/长大，导致容量与循环稳定性下降。PBAs 快速成核-生长动力学使晶体易形成非本征空位；空位易吸附水分子形成结晶水，破坏晶格完整性；缺乏调控时晶粒易团聚，增大离子传输距离。对此可通过复合调控 PBAs 成核-生长过程 ：① 碳材料（rGO、Ketjen black）：以表面氧官能团锚定过渡金属离子，减缓成核速率，同时提供多成核位点抑制晶粒长大；② 导电聚合物（PANI、ZIF-8）：通过苯环 - 醌结构转移晶格水，或构建疏水涂层减少结晶水吸附；③ 表面活性剂 / 碳材料诱导：如 CTAB 调控 PB (100) 活性面暴露，rGO 诱导形成单角切割立方等特殊形貌，缩短离子传输路径。

PBAs 热稳定性差，100~200℃失去吸附水 / 间隙水致晶格轻微收缩，200~300℃失去配位水可能引发 [Fe (CN)₆]^4-解离，300℃以上M-CN键断裂、骨架崩塌。限制高温合成方法的应用。因此，需采用适配 PBAs 热稳定性的低温 / 室温复合工艺 。首先，可采用低温沉淀（0~25℃）法制备导电聚合物（如 PPy、PANI）复合材料，避免高温引发 PBAs 分解；其次，当制备PBA/PBA 核壳复合（如 Fe-HCF@Ni-HCF），可依托室温反应实现外层高稳定 PBA 包覆；最后还可以使用机械复合（如球磨、表面张力缠绕），可用于碳材料（如 rGO、CNTs）复合，通过物理作用构建复合结构，无需高温处理。

Key issues, material design and application of Prussian blue and its analogues composites in metal-ion based energy storage devices

曾荣华，华南师范大学，博士，教授，博士生导师，广东省储能材料国际联合研究中心主任、高能高安全性动力锂离子电池电解液及隔膜材料与制备技术国家地方联合工程研究中心核心成员、华南师范大学（汕尾校区）“低碳与储能创新研究团队”负责人，一直从事电化学研究，包括锂/钠离子等二次电池材料、电解液的基础及应用研究。迄今为止，主持国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金、广东省科技计划项目等项目11项；以第一作者或通讯作者在Angew Chem Int Edit.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Letter等国际杂志发表SCI论文共50余篇；申请16项发明专利（含授权11项）；以独立或第一指导老师的身份指导本科生获得第15届国家大挑战杯一等奖1项、第12届国家小挑战杯银奖及铜奖各1项、第十届全国大学生创新创业年会交流作品奖1项；获第15届国家挑战杯优秀指导老师奖1项。

吴兴隆教授简介：东北师范大学物理学院教授，”长江学者“特聘教授。主要研究方向为先进二次电池材料、废日锂电回收与再利用。在材料、化学、环境、物理等多个学科的知名学术期刊上发表了通讯作者论文300多篇，发表的论文被他人引用>27000次，H指数为91；连续入选科瑞唯安全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者；已获授权发明专利21项;主持了国家重点研发计划战略性科技创新合作重点专项、国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省杰出青年基金等科研项目。曾获得吉林省自然科学奖二等奖（排名第一）、吉林省青年科技奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术奖青年奖中国颗粒学会青年颗粒奖、中国复合材料学会青年科技奖等科技奖励。