太原理工大学CEJ：过渡金属硫化物的温和氧化策略：电子结构和硫空位的协同调节用于高性能超级电容器

第一作者：王宇静

通讯作者：王爽*，郭玮*

单位：太原理工大学

过渡金属硫化物（TMS）因其高导电性、较高的理论比容量以及简便的制备方法等优势而受到广泛关注。然而，这类材料在实际应用中仍面临循环稳定性差和电化学性能衰减的问题，主要归因于其微观结构不稳定和氧化还原活性位点有限。值得注意的是，目前将TMS作为复合材料基底的研究相对较少，这可能是由于在后续处理过程中，其结构容易坍塌并引入杂质，导致实验结果难以达到预期。为此，本研究提出了一种简化的后氧化处理策略。该方法基于初步研究结果，采用温和氧化方式在TMS中引入硫空位，避免了传统方法中常用的还原剂（如NaBH₄和过氧化氢）以及还原性气氛下的高温退火过程，从而使整个流程更加经济、安全。通过对材料进行持续而温和的氧化处理，在有效防止硫化物向氧化物转化的同时，调控了TMS表面的电子结构。该策略不仅规避了传统合成路线的复杂性，还有效提升了材料的电化学性能。

近日，太原理工大学王爽教授课题组在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表观点文章，题为“Mild oxidation strategy for transition metal sulfides: Synergistic modulation of electronic structure and sulfur vacancies for high-performance supercapacitor”。该研究通过部分硫化CoCHH并进一步进行氧化处理，成功制备出一种新型的CoCHH-S-O硫基复合材料。值得关注的是，该研究首次提出了一种针对金属硫化物的温和氧化工艺——由于硫化物通常对氧化反应高度敏感，此类方法在已有文献中尚未见报道。此外，课题组采用针状CoCHH阵列作为支撑骨架，显著提升了金属硫化物在反应过程中的结构稳定性。研究系统探讨了不同制备条件对复合材料形貌及电化学性能的影响规律，并借助密度泛函理论（DFT）计算，深入揭示了材料在氧化过程中表面结构的演变机制与电子结构的变化规律。通过Bader拓扑电荷分析，研究定量评估了吸附物质与材料表面之间的电子转移过程，从而阐明了电子吸附行为背后的微观作用机制。实验结果表明，CoCHH-S表面经历了一个逐步演化的过程：从初始阶段的氧吸附开始，逐步诱导硫空位的形成，最终发生氧原子取代，实现了对过渡金属硫化物（TMS）的有效表面改性。得益于这一活性氧化策略，所制备的CoCHH-S-O复合材料在电化学性能方面表现出显著提升

随着氧化时间的增加，CoCHH-S-O材料表面逐渐由纳米针转变为更厚且更为光滑的纳米片结构，呈现出明显的形貌演化趋势。在氧化1天至5天的系列样品中，氧化4天（CoCHH-S-O(4)）的样品表现出具有粗糙表面的分级结构，该结构有利于电解质的渗透和离子传输。EDS分析结果显示，CoCHH-S-O(4)的O/S原子比高于CoCHH-S，说明在温和氧化过程中氧元素被成功引入。另一方面，氧化后材料中钴的含量有所下降，这可能是因为氧化过程中产生的材料缺陷，限制了Co²⁺离子向CoCHH-S-O表面的持续扩散。这一结构演变过程预计将显著改变材料的宏观形貌与内部电子结构。与CoCHH-S相比，CoCHH-S-O复合物在形貌上发生显著变化，其电化学性能也明显优于CoCHH和CoCHH-S，表明氧化处理对过渡金属硫化物具有积极的调控作用。氧化过程与金属硫化物之间呈现出一种既促进又制约的“敌友”关系。

基于结构表征、电化学测试与密度泛函理论（DFT）计算分析，CoCHH-S材料在温和氧化处理后的性能演变主要归因于以下机制：在初始氧化阶段（1–2天），尽管硫空位浓度总体保持稳定，但表面吸附的O₂导致钴的氧化态升高，显著改变了硫原子的局部配位环境，从而优化了材料的电子结构。这一改性有效提升了材料的本征电导率，并促进了电化学反应动力学。随着氧化时间延长，持续的氧吸附显著改变了钴‑硫键长，削弱了原子间相互作用，进而促进了硫空位的形成。其中，CoCHH‑S‑O(4)样品表现出最高的硫空位浓度。DFT计算进一步表明，这些空位促使价带向费米能级移动，增加了活性电子态的密度。上述电子结构调控不仅提升了CoCHH‑S‑O(4)的电导率，也增强了其对羟基自由基等反应中间体的吸附能力，最终显著提高了材料的电催化活性。

基于结构表征、电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算的综合分析表明，CoCHH-S-O(4)复合材料表现出优异的电化学性能，在1 A/g的电流密度下实现了749 C/g的高比容量。这一性能优势主要归因于其片状结构表面形成的独特离子传输网络，有效缩短了离子扩散路径。此外，外部氧化工艺引入的硫空位有效降低了羟基自由基的吸附能，促进了不同氧化态离子的转化，从而显著提升了材料的氧化还原活性。研究团队进一步以CoCHH-S-O(4)作为阴极，AC作为阳极，成功组装了全固态HSC设备。该器件最大工作电压达到1.6 V，在800 W/kg的功率密度下实现了75.50 Wh/kg的峰值能量密度，并在高电流密度条件下仍表现出优异的循环稳定性，显示出良好的应用潜力。

本研究结果表明，通过外部氧化处理易氧化材料可有效提升其电化学性能，该方法在材料性能调控与实际器件应用方面具有重要价值。该研究为改良成本效益高的易氧化材料（如磷化物等）开辟了新路径，对推动此类材料在储能领域的应用具有积极意义。

‘’Mild oxidation strategy for transition metal sulfides: Synergistic modulation of electronic structure and sulfur vacancies for high-performance supercapacitor”

王爽教授于2011年获吉林大学博士学位，长期从事能源与环境催化领域的研究工作，主要科研方向包括二氧化碳催化转化、挥发性有机物（VOCs）催化氧化、电合成与电催化以及储能材料。目前，已在多个高水平学术期刊以通讯作者身份发表研究论文80余篇，其中包括Applied Catalysis B-Environment and Energy，Chemical Engineering Journal，Nano Research，Journal of Colloid and Interface Science，Journal of Materials Chemistry A等知名期刊。

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