温州大学钱金杰，昭通学院李启彭Small：无外硫源噻吩基MOF直接衍生的双金属硫化物助力电催化氧还原反应

第一作者：刘捷，叶秋，刘桧

通讯作者：李启彭*，钱金杰*

单位：温州大学，昭通学院

锌空气电池（ZABs）代表了一种变革性的储能技术，兼具高理论能量密度、本征安全性和低成本生产的优势，使其对下一代便携式电子设备和电动汽车具有特别的吸引力。然而，其商业化应用一直受制于较低的电化学转换效率，这主要源于空气阴极上动力学迟缓的氧还原反应（ORR）。尽管铂族金属是目前ORR催化剂的基准，但其高昂的成本、有限的储量以及欠佳的稳定性，严重阻碍了其大规模应用。因此，迫切需要探索高效、耐用且性能相当甚至更优的非贵金属基替代催化剂。 

先前的研究已证明，通过异质结构工程和制造硫空位等方法，多种金属有机框架（MOF）衍生的过渡金属硫化物（TMS）催化剂性能得到了提升。然而，这些方法普遍需要在合成后引入外部硫源进行硫化，这无疑使制造工艺复杂化并增加了生产成本。本文提出了一种原位MOF碳化策略，用于制备嵌入氮硫共掺杂碳纳米棒中的过渡金属掺杂ZnS纳米颗粒，相比于传统MOF制备硫化物方法，其优势在于无需外源硫且过渡金属可在MOF合成阶段简便掺入，为开发用于先进能源技术、兼具优异活性和耐久性的无贵金属MOF衍生ORR催化剂提供了一条可拓展的合成路线。

近日，来自温州大学的钱金杰副研究员与昭通学院的李启彭教授合作，在材料科学权威期刊Small上发表题为“Facile Synthesis of Thiophene-Based MOF-Derived Bimetallic ZnM Sulfides (M═Fe, Co, Ni) for Electrocatalytic Oxygen Reduction and Zinc Air Batteries”的研究论文。该工研究作利用双配体MOF中自身具备的硫源，无需外源硫直接碳化得到金属硫化物碳复合材料，并在此类MOF同构性的基础上，引入了电催化反应的活性元素，进而得到了掺杂的双金属硫化物（M-ZnS），在ORR和ZABs测试中表现出优秀的性能。

棒状的M-ZnS/NSCNR系列材料通过两步法制备，包括溶剂热合成及随后的热解过程，如图1a所示。在M-TDC-bpy的柱层结构中，Zn²⁺与Mn+离子（M = Fe、Co、Ni）共享八面体配位环境，金属离子通过与TDC2-连接体相连形成四方网格。图1b表明，在掺杂Mn⁺离子后，ZnM-TDC-bpy系列的结晶性得以完好保持，其粉末XRD图谱基本一致。此外，该系列所有成员均呈现相同的形貌特征，进一步印证了其结构同构性。这表明过渡金属离子的引入未引起主体骨架结构的显著改变。ZnFe-TDC-bpy的形貌特征如图1c所示，呈现尺寸在2–10 μm范围内的棒状结构。在热解过程中，有机配体热分解产生的富碳、富氮还原性气体促进了Zn、Fe和S物种的还原，从而形成大量均匀分散在NSCR上的Fe掺杂ZnS颗粒（图1d），这有利于活性中心在后续电化学反应中的暴露。

图2a的PXRD结果表明M-ZnS/NSCNR系列材料被成功合成。所有样品在26.8°、28.4°和30.4°处均呈现纤锌矿型ZnS的特征衍射峰。与未掺杂样品相比，该系列衍射峰均向高角度发生轻微偏移，其中Ni、Co、Fe掺杂样品分别偏移0.102°、0.029°和0.014°，表明掺杂离子以晶格取代方式进入ZnS结构而未改变其主相。TEM图像显示ZnFe硫化物纳米颗粒均匀分散于NSCR碳基体中，有效抑制了团聚（图2b）。HR-TEM进一步观察到粒径20-50 nm的颗粒附着在碳载体上，其0.332 nm的晶格条纹对应ZnS的（111）晶面（图2c-d）。元素面分布分析证实Fe在ZnS相中均匀分散，直接证明了Fe的成功掺杂（图2e）。

图3a是通过拉曼光谱评估碳材料的石墨化程度，D峰（~1357.5 cm^-1）与G峰（~1598.5 cm^-1）的强度比（ID/IG）表明，Fe-ZnS/NSCNR具有最高的缺陷密度，这得益于Fe在热解过程中的造孔作用。氮气吸附-脱附测试显示三种材料均呈现典型的IV型等温线（图3b），表明其具有分级多孔结构。其中Fe-ZnS/NSCNR的BET比表面积为564.45 m² g^-1，并具有适中的孔径分布（图3c），有利于ORR过程中的传质与活性位点暴露。XPS分析进一步揭示了其化学状态：N 1s谱（图3d）证实了吡啶N、吡咯N、石墨N及氧化N的存在；Fe 2p谱（图3e）显示了Fe3+与Fe2+的特征峰；S 2p谱（图3f）则证实了金属硫化物、噻吩硫及C-SOx‑C键的存在，表明S成功掺入碳骨架并与金属形成硫化物。Zn 2p谱中1021.8 eV与1044.8 eV处的弱峰表明锌物种的残留。

为系统研究过渡金属掺杂对ORR活性的影响，我们对MOF衍生的ZnM硫化物及商业Pt/C进行了全面电化学评估（图4）。在氧饱和的0.1 M KOH中，Fe-ZnS/NSCNR表现出最正的氧还原峰电位（0.901 V）。LSV测试进一步证实其优势：Fe-ZnS/NSCNR具有优异的半波电位（0.897 V）。此外，Fe掺杂催化剂还展现出以下突出特性（图4b-d）：

较高的极限电流密度（5.20 mA cm^-2），与Pt/C相当且明显优于其他样品；接近理想的四电子路径选择性（n = 3.97）；更优的反应动力学，其塔菲尔斜率为60.7 mV dec⁻¹，低于Pt/C（73.6 mV dec^-1）。

图5展现了我们组装的以Fe-ZnS/NSCNR涂覆的碳纸为空气阴极、锌片为阳极的锌空气电池。该电池展现出1.51 V的开路电压，并实现了132.1 mW cm^-2的峰值功率密度，在10 mA cm^-2的电路密度下，其比容量达到685.6 mAh gZn^-1，均优于商业Pt/C电极，且在不同电流密度下，Fe-ZnS/NSCNR基电池均表现出比Pt/C基电池更高的放电平台电压，表明其更优的倍率性能和运行稳定性。此外，在5 mA cm^-2下进行70小时充放电循环测试，其充电电压为1.938 V，放电电压为0.978 V，电压间隙仅为0.96 V，明显优于Pt/C基电池（充电2.071 V，放电0.647 V），表明其具有更高的循环效率和稳定性。这些结果充分证明了Fe-ZnS/NSCNR作为高性能、长寿命金属空气电池阴极催化剂的潜力。

采用密度泛函理论计算以阐明Fe族金属掺杂对ZnS催化ORR的作用机制。通过构建Fe、Co、Ni掺杂的α-ZnS (111)表面模型，分析了其四电子反应路径。电荷密度差分与Bader电荷分析表明，电子从Zn向掺杂金属（尤其是Fe）转移，增强了活性位点对氧物种的吸附能力。晶体轨道哈密顿布居分析显示，Fe-ZnS与*OH中间体具有适中的成键强度（-iCOHP = 1.09 eV），利于反应平衡。自由能图分析进一步表明，在平衡电位下，Fe-ZnS的速控步为*OOH吸附，其能垒仅为0.62 eV，低于原始ZnS（0.84 eV）及其他掺杂体系。态密度分析得出Fe-ZnS的d带中心为-1.34 eV，处于适中的位置，从而优化了对氧中间体的吸附强度，这与其最优的ORR性能相一致（图6）。

Facile Synthesis of Thiophene-Based MOF-Derived Bimetallic ZnM Sulfides (M═Fe, Co, Ni) for Electrocatalytic Oxygen Reduction and Zinc Air Batteries

钱金杰，硕导，全球Top2%顶尖科学家(2022-2025)。2010年进入中国科学院福建物质结构研究所学习，师从洪茂椿院士，主要从事金属铟有机框架化合物的结构及其吸附性能研究。2015年加入温州大学黄少铭团队，主要从事金属有机框架材料（MOF-on-MOF）及其衍生碳纳米材料（MOF-CNM）在能量储存和催化上的应用研究。至今已在Nat. Commun., Coordin. Chem. Rev., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, Nano Lett., Sci. China. Chem.等国际权威刊物上发表SCI论文200+篇，应邀为JACS, Angew., Adv. Mater.等国际期刊审稿，论文引用9300+次, H-index为49, i10-index为163 (Google Scholar)。

李启彭，博士后，教授，硕士生导师，现任昭通学院化学化工学院院长。2015年7月，博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所；2020年7月，从云南大学化学博士后科研流动站出站。主要从事先进光电功能材料与器件研究，主持和参与国家级、省部级和地厅级科研项目30余项，在Adv. Sci., Small., Rare. Met., Chem. Eng. J., ACS Sustain. Chem. Eng., Int. J. Hydrogen Energy和Micropor Mesopor. Mat 等国内外学术期刊发表论文90余篇，申请和授权专利20余件。入选兴滇英才“青年人才”、中国化学会高级会员、云南省中青年学术和技术带头人，昭通市委联系专家、昭通市第三届乌蒙工匠、昭通市2022年“最美科技工作者”和云南省青年科技工作者协会理事。

刘捷，温州大学2022级硕士研究生，导师钱金杰副教授，目前于中山大学攻读博士学位，于2025年于温州大学获得硕士学位。研究方向为MOF衍生碳复合材料在电催化氧还原中的应用，以第一/共一作者在Sci China Chem., Appl. Catal. b-Environ. Energy, Adv. Sci.以及Small等国际SCI期刊发表学术论文8篇，荣获国家奖学金和浙江省优秀毕业生。