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文 章 信 息
基于六亚氨基六氮杂三萘的二维共轭MOFs：构建可精准调控双金属活性位点用于高效析氧反应
第一作者：李俊泽，林令统
通讯作者：邢丹宁*，艾号强*，刘媛媛*
单位：山东大学，山东高等技术研究院
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研 究 背 景
π-d 共轭金属有机框架（cMOFs）凭借其独特的面内离域 π-d 共轭结构，展现出优异的导电性和良好的电荷迁移率，已成为极具潜力的电催化材料并引发广泛关注。然而，多数研究在二维 cMOFs 中构建双金属位点时，过程缺乏可控性且呈随机分布，难以实现活性位点的精准调控。当前核心挑战在于引入合适的配位点，并发展精准配位调控策略。值得注意的是，二维 cMOFs 配体的拓扑结构对材料物理化学性质影响显著，但现有配体多仅含单一类型配位位点。若在二维 cMOFs 配体中引入两种不同类型的配位位点，不仅可借助两类活性位点的协同作用提升电催化性能，还能明确区分反应路径，进而实现双活性位点的角色特异性分化机制。
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文 章 简 介
基于上述研究背景，我们选用具有双配位位点的六亚氨基六氮杂三萘（HAHATN）作为配体，通过调控反应体系 pH 值实现精准配位：酸性条件下，Co2+与 HAHATN 的菲啰啉氮位点配位，形成 Co3HAHATN 中间体；碱性条件下，Fe3+进一步与 Co3HAHATN 中的氨基位点配位，成功构建 Fe3(Co3HAHATN )2二维共轭金属有机框架（MOF）。该 MOF 展现出优异的电催化析氧反应（OER）性能，电流密度达到 10 mA cm-2 时的过电位仅为 220 mV。实验与密度泛函理论（DFT）计算结果共同证实， Fe3(Co3HAHATN )2的高催化活性源于 Fe-N4与 Co-N2Cl2双活性位点的协同作用。其中 Fe-N4位点更利于 OH⁻的吸附，而 Co-N2Cl2位点可有效降低反应决速步的自由能垒。该成果以“A Hexaiminohexaazatrinaphthalene-Based 2D Conjugated Metal-Organic Framework with Regulable Dual Metal Active Sites for Highly Efficient OER Activity”为题，发表在国际知名期刊《Small》上，该工作为合成具有可精准调控双金属活性位点的 π-d cMOFs提供了新思路。
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本 文 要 点
要点一：具有可精准调控双金属活性位点Fe3(Co3HAHATN )2 MOF的构建
研究团队首先设计合成了具有双配位位点的六亚氨基六氮杂三萘（HAHATN）配体，随后通过分步水热法调控反应体系的pH值，实现了金属离子与配体特定位点的选择性配位：在差异化pH条件下，金属离子可精准结合至HAHATN配体的对应配位中心，最终成功制备出兼具Fe-N4和Co-N2Cl2双活性位点的Fe3(Co3HAHATN )2 二维 π-d 共轭MOF材料。
图1. Fe3(Co3HAHATN )2 的结构和合成流程图。
为证实该双活性位点的成功构建，本研究采用多种表征手段进行分析。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）共同证实材料呈片状形貌；能量色散X射线（EDX）表征则显示C、Fe、Co、N、Cl五种元素在材料中均匀分布。成分定量分析通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）完成，结果显示Fe3(Co3HAHATN )2中Co和Fe的质量分数分别为23.79 wt.%和13.29 wt.%，计算得出Co与Fe的摩尔比为0.4:0.23，与理论值（2:1）高度吻合。
金属位点的价态与配位环境通过X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）进行解析。X射线吸收近边结构（XANES）结果表明，Co的价态介于+2至+3之间，而Fe则以+3价稳定存在；傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱进一步揭示了配位细节：Co存在Co-N/Cl（键长1.66 Å）和Co-N-C（键长2.72 Å）两种配位路径，两种配位路径的配位数均为2；Fe则对应Fe-N（键长1.55 Å）和Fe-N-C（键长2.78 Å）配位路径，Fe-N的配位数为4。上述同步辐射表征结果直接证实了Fe-N4和Co-N2Cl2双活性位点的成功构建。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步明确了配位作用机制：Co与HAHATN配体的菲啰啉氮发生配位，Fe则与Co3HAHATN 中间体的氨基结合最终形成Fe3(Co3HAHATN )2 MOF结构。其测得的Co与Fe价态信息与同步辐射表征结果完全一致，进一步验证了Fe3(Co3HAHATN )2 中双活性位点的成功构建。
图2. Fe3(Co3HAHATN )2的(a,b) TEM图像和(c) HRTEM图像；(d-i) Fe3(Co3HAHATN )2的HAADF-STEM和元素mapping图，蓝色点为C，红色点为N，黄色点为Fe，绿色点为Co，橙色点为Cl。
图3. (a) Fe3(Co3HAHATN )2、Co箔、CoO、Co2O3和CoPc的Co K-edge 归一化XANES谱图；(b) Fe3(Co3HAHATN )2、Fe箔、FeO、Fe2O3和FePc的Fe K-edge 归一化XANES谱图；(c) Fe3(Co3HAHATN )2、Co箔、CoO、Co2O3和CoPc的Co K-edge EXAFS傅里叶变换(FT)谱图；(d) Fe3(Co3HAHATN )2、Fe箔、FeO、Fe2O3和FePc的Fe K-edge FT-EXAFS谱图；(e) Co箔，CoPc和Fe3(Co3HAHATN )2的Co K-edge WT-EXAFS谱图；(f) Fe箔、FePc和Fe3(Co3HAHATN )2的Fe K-edge WT-EXAFS谱图。
图4. (a) HAHATN、Co3HAHATN 和Fe3(Co3HAHATN )2的N 1s XPS谱图；(b) Co3HAHATN 和Fe3(Co3HAHATN )2的Co 2p XPS谱图；(c) Fe3(Co3HAHATN )2的Fe 2p XPS谱图；(d) Fe3(Co3HAHATN )2的总DOS图。
要点二：Fe-N4与Co-N2Cl2双活性位点的协同作用赋予Fe3(Co3HAHATN )2高效的OER性能
在相同测试条件下，线性扫描伏安（LSV）极化曲线结果显示，Fe3(Co3HAHATN )2 MOF展现出优异的电催化析氧反应（OER）性能：当电流密度达到10 mA·cm-2时，其过电位仅为220 mV，显著优于其他MOFs样品 (Fe3(Fe3HAHATN)2（355 mV）、Co3(Co3HAHATN )2（296 mV）及Co3(Fe3HAHATN)2（257 mV）)。Tafel斜率、电化学阻抗谱（EIS）与表观电化学活性面积（ECSA）结果表明，Fe3(Co3HAHATN )2 具有更快的反应动力学、更低的电荷转移电阻，且暴露了更多的电化学活性位点，为其优异的催化性能提供了支撑。
为深入探究性能增强机制，研究团队结合密度泛函理论（DFT）计算，通过分析OER过程中各活性位点的标准自由能变化，揭示了Fe3(Co3HAHATN )2中Fe-N4与Co-N2Cl2双位点的协同作用机制。OER过程吉布斯自由能图表明，双位点的共存可有效降低反应能垒，进而减小Fe3(Co3HAHATN )2的过电势；其中Fe-N4位点在能量上更倾向于吸附OH-，而Co-N2Cl2位点则能显著降低反应决速步的自由能。此外，Fe3(Co3HAHATN )2中Fe-N4与Co-N2Cl2位点的d带中心偏移现象证明了d电子填充水平在双金属体系上的相互调节，进一步证实了两种活性位点间存在明确且高效的协同作用。
图5. Fe3(Fe3HAHATN)2，Fe3(Co3HAHATN )2，Co3(Fe3HAHATN)2，Co3(Co3HAHATN )2和RuO2的 (a) LSV曲线；(b) Tafel曲线；(c) EIS拟合曲线；(d)Fe3(Fe3HAHATN)2、Fe3(Co3HAHATN )2、Co3(Fe3HAHATN)2和Co3(Co3HAHATN)2的电化学双电层电容值表示的ECSA曲线。
图6. (a) Fe3(Co3HAHATN )2在1.49 V vs . RHE 24h内的it曲线；(b) Fe3(Co3HAHATN )2和RuO2电极在1.54 V (vs. RHE)1h内的实际产氧量；(c) Co3(Co3HAHATN )2的Co-N4和Co-N2Cl2位点，Fe3(Fe3HAHATN)2的Fe-N4和Fe-N2Cl2位点以及Fe3(Co3HAHATN )2的Fe-N4和Co-N2Cl2位点的OER标准自由能图。
图7. (a) Co3(Co3HAHATN )2中Co-N4和Co-N2Cl2位点的d带中心能量；(b)Fe3(Fe3HAHATN)2中Fe-N4和Fe-N2Cl2位点的d带中心能量；(c) Fe3(Co3HAHATN )2中Fe-N4和Co-N2Cl2位点的d带中心能量；(d) Co3(Co3HAHATN)2、Fe3(Fe3HAHATN)2和Fe3(Co3HAHATN )2不同位点的吸附能。
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文 章 链 接
A Hexaiminohexaazatrinaphthalene-Based 2D Conjugated Metal-Organic Framework with Regulable Dual Metal Active Sites for Highly Efficient OER Activity
https://doi.org/10.1002/smll.202509720
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通 讯 作 者 简 介
邢丹宁，2021年博士毕业于山东大学晶体材料研究所，曾获得山东大学优秀研究生、山东大学优秀毕业生和山东大学研究生优秀成果奖等荣誉。毕业后进入山东大学与高等院的博士后工作站联合培养，现就任山东高等技术研究院副研究员。主要从事金属有机框架材料的设计合成及其光、电催化的性能研究，目前已发表19篇SCI论文和一个已授权专利，成果主要发表于国际TOP期刊Adv. Mater.、 Appl. Catal. B-Environ.、Small、 Adv.Sci.、J. Mater. Chem. A、 Chem. Eng. J.、J. Colloid Interf. Sci.等，并主持中国博士后面上项目、山东省自然科学青年基金和山东省自然科学面上基金。
刘媛媛，山东大学教授，博士生导师。主要研究领域为铋基金属有机框架材料的设计、制备及其光电性能和光催化性能研究；臭氧催化氧化在环境治理中的应用。近五年来在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Science bulletin, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B-Environ.等权威期刊发表SCI论文30余篇，授权发明专利10余项。先后承担国家自然基金4项（3项已结题），山东省自然基金两项，获得2020年山东省优秀青年基金资助，入选“山东大学青年学者未来计划”培养项目。
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