阴离子掺杂催化剂的新设计理念：p-p-s轨道耦合优化锂硫电池性能！

通过 p-p-s 轨道耦合揭示阴离子掺杂催化剂在锂硫电池中的设计规则

第一作者：王伟，王心英，杨欢欢

通讯作者：邓意达*，李运勇*

单位：海南大学，松山湖材料实验室，广东工业大学，中国科学院物理研究所

过渡金属化合物作为一种具有良好催化性能的催化剂，已被广泛应用在锂硫电池（LSBs）中促进多硫化锂（LiPSs）的转化动力学。然而，传统过渡金属化合物材料中催化活性位点数量有限，这在很大程度上限制了其在锂硫电池中的应用潜力，因此，通过阴离子或阳离子掺杂能够丰富其活性位点数量。然而，在目前的锂硫电池催化体系中，缺乏一个合理的设计原则来选择过渡金属化合物中的最佳阴离子掺杂剂，以增强硫的氧还原活性。

近日，来自海南大学的李运勇、邓意达研究团队，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Design rules for anion-doped catalysts revealed by p-p-s orbital coupling in Li-S chemistry”的观点文章。该观点文章提出了一种精确的 p-p-s 轨道电子耦合描述符（涉及掺杂阴离子的 p 轨道、过渡金属化合物中阴离子的 p 轨道以及锂多硫化物中锂的 s 轨道），作为选择阴离子掺杂剂的判据，通过机器学习（ML）、理论和实验验证来指导高效阴离子掺杂锂硫催化剂的开发。研究发现，适度的 p-p-s 轨道电子耦合能优化催化剂对多硫化锂的吸附强度，促进 Li₂S 的成核与分解，从降低反应能垒并最大化硫氧化还原的催化效率。并建立了 p-p-s 耦合强度与催化活性之间的火山型关系。筛选出最优 的B-WSe2/MXene 催化剂在锂硫软包电池中实现了~3 Ah 的容量，同时其能量密度高达 430 Wh kg^-1。这些发现为设计具有适度 p-p-s 耦合的高效阴离子掺杂锂硫催化剂提供了指导原则，从而实现锂硫电池中硫的快速催化转化。

近年来，随着对SRR和SER电催化研究的兴起，金属阳离子掺杂方法得到了更广泛的探索。这是因为大多数掺杂金属阳离子的d轨道与周围原始金属原子的d轨道耦合形成d-d耦合类型，从而促进了原始金属原子d带中心的上移，进而改善了对多硫化物的吸附和催化转化能力。相比之下，大多数掺杂阴离子的p轨道在催化过程中通过调控邻近原子来影响多硫化物的键合与解离，却很少受到关注。在这类阴离子掺杂催化剂中，存在两种可能的影响路径：一种是掺杂阴离子的p轨道与催化剂中相邻金属原子的d轨道之间的p-d耦合。另一种是掺杂阴离子的p轨道与相邻非金属原子的p轨道之间的p-p耦合。然而，尽管通过掺杂非金属阴离子可以优化TMDCs（MN2，其中M=Mo、W，N=Se、S）的电子结构，从而影响其与硫物种的相互作用，但关于不同非金属阴离子掺杂剂对电催化剂影响机制的系统研究（尤其是p-p电子耦合类型方面）尚未见报道。因此，考虑到TMDCs催化剂的广泛应用前景，从原子层面深入理解不同阴离子掺杂WSe₂的电子性质以及硫氧化还原反应的热力学和动力学，对于合理构建用于LSBs的新一代TMDCs基催化剂至关重要。基于此，本文作者提出了一种准确的p-p-s描述符，作为选择阴离子掺杂物的新规则，以指导高效阴离子掺杂Li-S催化剂的设计。研究表明，适度的p-p-s电子耦合作用会引起LiPSs的适度吸附强度，从而促进Li₂S 的成核/分解，表现出最低的吉布斯自由能障、最低的活化能、最低的反应电位和最大的热力学平衡常数，最终赋予催化剂在逐步硫氧还原反应中的最高催化效率。

揭示了p-p-s耦合强度与吸附强度、热力学和动力学参数之间的内在关系。p-p-s耦合强度决定了LiPSs的吸附强度，而吸附强度则影响硫氧还原反应(SRR)和硫还原反应(SER)的反应能垒。进一步地，反应能垒影响热力学参数（反应电位和热力学平衡常数），这些参数决定了LiPSs催化转化的动力学速率。进一步为提出一个数学参数来描述 p-p-s 电子耦合强度，作者定义了 Iband(p-s)=（εp-εs）/εp 和 Cband(p-p’)=（ εp’-εp）/εp'，其中ε是原子的 p 带或 s 带中心位置，p、p’和 s 分别代表掺杂阴离子原子的p带、掺杂阴离子原子周围六个相邻 S/Se原子的p带以及Li原子的s带。Iband(p-s) 描述了掺杂 TMDCs 与 LiPS 之间的能隙，值越小表示带中心能隙越小，对应于更高的界面电子转移动力学和掺杂 TMDCs 与 LiPS 之间更强的相互作用。Cband(p-p’) 描述了掺杂阴离子原子的p 带与相邻 S/Se 原子之间的耦合强度，Cband(p-p’) 的值越小，耦合强度越强。因此，利用机器学习方法建立了吉布斯能垒（ΔG）与 Iband(p-s) 和 Cband(p-p’) 之间的关系，表示为 ΔG(i) = {Iband(i)(p-s), Cband(i)(p-p’)}。Iband(p-s) 和 Cband(p-p’) 能够有效地描述 p-p-s 耦合强度与吉布斯自由能垒之间的关系，拟合结果的平均均方根误差（RMSE）约为 0.07 eV。

Wang, Wei, et al. "Design rules for anion-doped catalysts revealed by p-p-s orbital coupling in Li-S chemistry." Nature Communications 16.1 (2025): 10895.

李运勇教授简介：李运勇，教授/博士生导师，曾获2023年中国产学研合作创新奖（第一）、海南省杰出青年科学基金、广东省杰出青年科学基金、广东省青年珠江学者和广州市珠江科技新星获得者，担任《SusMat》、《Rare Metals》、《Adv. Powder Mater.》等知名期刊的青年编委、《Nanomaterials》期刊的客座编辑、广东省材料研究学会青年委员会副秘书长、全国材料与器件科学家智库能源材料与器件专家委员会常务委员、国家和多个省科技评审专家等学术兼职。主要围绕新型二维碳基能源材料、二维过渡金属化合物的电子结构调控与微纳结构设计，以实现微纳尺度下二维复合能源材料的精准结构调控与致密组装，并将其应用于海水电池、锂/钠/钾离子电池、锂硫电池和锂金属电池领域研究，在Nat. Commun. Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett. ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等国际权威期刊90余篇，IF>10的50余篇，10余篇入选ESI高被引论文，1篇被《Nature》作专题报道，单篇最高引用750余次，申请和授权发明专利30余件。承担国家自然科学基金面上（2项）、海南省和广东省杰出青年科学基金、省应用型研发重大专项等项目10余项。研究团队与深圳市今朝新时代、深圳市斯诺、沃特玛、东莞市迈科新能源等电池和材料企业保持良好的合作关系，欢迎有材料、化学、高分子等专业背景的学生加入课题组，也热诚欢迎相关方向的博士加入从事博士后研究！本人的学术ID: https://orcid.org/0000-0002-8005-8207。

邓意达教授简介：教授/博士生导师，海南大学材料科学与工程学院院长，教育部长江学者特聘教授。主要研究方向为材料电化学与功能应用方面的研究。近5年以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等国际知名学术刊物上发表SCI论文300余篇，其中高被引论文24篇，他引16000余次，H因子70。以第一发明人申请国家发明专利19项，已获授权6项，转让专利1项，研究成果获国家科技进步二等奖1项(2007年,排名第七)和省部级科技进步一等奖2项(2008年教育部科技进步一等奖，2007年上海市科技进步一等奖)。合作出版中英文学术著作2部。连续3年入选全球前2%顶尖科学家榜单、科睿唯安“全球高被引科学家”榜单、爱思唯尔“中国高被引学者年度榜单”。

王伟，松山湖材料实验室副研究员，东莞市二类特色人才获得者，云南省研究生优秀科技创新成果奖获得者。主要研究方向为液态/固态锂硫电池。近年来以第一作者在Nat. Commun. Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Adv. Sci.等材料化学和能源领域的知名期刊上发表论文10余篇。授权发明专利6项。主持国家青年科学基金（C类）、中国博士后科学基金面上项目。

邓意达课题组是海南大学材料科学与工程学院的核心科研团队，专注于材料电化学与功能应用领域的研究。以下是该课题组的详细介绍：

团队负责人

邓意达教授担任海南大学材料科学与工程学院院长，教育部长江学者特聘教授。他长期从事材料电化学研究，在金属微/纳材料制备、催化活性调控、电化学储能系统开发等方面成果丰硕，近5年以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等国际顶级期刊发表SCI论文300余篇，高被引论文24篇，他引16000余次，H因子70。

研究方向

高性能电池材料：包括锂金属电池、固态锂离子电池、锂硫电池、钠/钾离子电池电极材料研发，致力于提升电池的能量密度、循环寿命和安全性。

【年薪约为30万+职称晋升】

【申请条件】博士后：

原则上，申请人应在近三年内获得博士学位，品学兼优，身心健康，年龄在35周岁以下。申请人进站后需在海南大学全职从事博士后研究工作。博士期间发表较高水平SCI论文2篇及以上。

博士后相关待遇-年薪标准：按照海南大学和海南省相关政策执行，根据全口径统计，年薪约为30万元；职称晋升：依照海南大学相关政策，在站期间获批国家自然基金青年项目或入选博新计划等项目，可获聘海南大学副教授/副研究员（事业编制）；经费资助：海南省为博士后提供科研资助，包括研究项目资助15万元/年（每年获批项目数量约为项目总数的2/3），面上项目资助（10万元）。