北理工黄佳琦/李博权JACS：锂硫电池中金属锂负极的接触腐蚀机制

第一作者：毕晨曦

通讯作者：李博权，黄佳琦

单位：北京理工大学

锂硫电池具有2600 Wh kg⁻¹的超高理论能量密度，被广泛认为是最具前景的下一代高比能二次电池技术之一。然而，锂硫电池的实用化进程长期受限于循环寿命问题，核心瓶颈在于电池循环期间产生的可溶多硫化锂对金属锂的剧烈腐蚀。这种腐蚀不仅引起了活性物质的消耗，还导致了金属锂沉积和溶解过程高度不均匀，造成非活性锂的快速累积。然而，多硫化锂腐蚀引起金属锂不均匀沉积/溶解这一现象背后的电化学机制并不明晰，导致现有保护策略无法有效稳定锂负极。因此，深入解析多硫化锂对金属锂的腐蚀电化学机制，对设计针对性负极保护策略、实现高比能长循环的锂硫电池至关重要。

近日，北京理工大学黄佳琦教授、李博权教授团队揭示了锂硫电池中金属锂负极的接触腐蚀机制，阐明了多硫化锂引发的接触腐蚀是导致金属锂不均匀沉积/溶解的根本原因。研究首先证实了多硫化锂能够持续腐蚀金属锂，并引起金属锂电极电势的偏移。当腐蚀动力学不同的金属锂相互接触时，电子从低电势区流向高电势区，形成接触腐蚀并引发局部腐蚀。在沉积过程中，接触腐蚀诱导锂优先沉积在腐蚀严重的区域。这一接触腐蚀机制导致锂硫电池中金属锂的选择性利用与不均匀沉积问题，最终会限制电池的循环性能。为了缓解多硫化锂引起的接触腐蚀，研究团队通过在金属锂表面预先构筑富含氟化锂（LiF）的固体电解质界面膜（SEI），实现对金属锂的有效钝化，显著抑制了多硫化锂的腐蚀作用。基于这一策略，团队成功将锂硫电池的循环寿命提升了57%，并构筑了513 Wh kg⁻¹实际能量密度的锂硫软包电池。通过将经典的电化学腐蚀理论引入锂硫电池的研究中，本研究工作阐明了多硫化锂诱导的接触腐蚀化学机制，深化了对锂硫电池负极失效机制的理解，并为构筑稳定循环的高比能锂硫电池提供了明确的解决方案。相关研究成果发表以“Galvanic Corrosion of Lithium Metal Anodes in Lithium−Sulfur Batteries”为题发表在化学领域顶级期刊J. Am. Chem. Soc.上。

基于锂硫电池中常用的醚基电解液，研究团队首先定量研究了多硫化锂对金属锂的腐蚀行为。实验采用总硫浓度高达8.0 M的Li₂S₈电解液，通过将金属锂分别浸泡在含多硫化锂与不含多硫化锂的电解液中，系统记录其质量与表面形貌的变化过程。在空白电解液中，金属锂质量保持稳定，表面维持金属光泽且形态平整。而在多硫化锂电解液中，金属锂出现持续的质量损失，并逐渐失去了金属光泽。上述结果表明，相较于其他电解液组分，多硫化锂对金属锂具有持续且剧烈的腐蚀作用。此外，多硫化锂腐蚀表现出显著的空间不均匀性，部分区域腐蚀严重形成明显腐蚀坑，而相邻区域则仍保持光亮，未见明显腐蚀现象。

基于腐蚀电化学理论，腐蚀反应可视为一个短路的电化学池，其阳极反应与阴极反应同时发生在同一电极上。此时的两个电极反应均处于非平衡态，电极电势偏离其平衡电极电势。在被腐蚀的金属锂电极上，同时发生着金属锂氧化溶解的阳极反应和多硫化锂还原的阴极反应。这种腐蚀作用使金属锂的电极电势从平衡电极电势正向偏移，即多硫化锂的腐蚀引起了金属锂电极电势上升。该状态下的电极电势被称为腐蚀电势，相应半反应所对应的电流则为腐蚀电流。为了验证上述理论，研究团队制备了高腐蚀程度金属锂（corr-Li）和未腐蚀金属锂（noncorr-Li），并采用三电极体系测定了腐蚀对金属锂电极电势的影响。结果表明，在无腐蚀的空白电解液中，corr-Li和noncorr-Li之间不存在腐蚀电流和腐蚀电势的差异；而在含有8.0 M[S] Li₂S₈的电解液中，corr-Li表现出更大的腐蚀电流，其腐蚀电势也显著正移。这一结果充分证实多硫化锂的腐蚀作用会导致金属锂电极电势上升。

在金属锂负极表面，由于SEI组成、晶面取向或比表面积等因素的差异，阳极反应动力学通常呈现空间不均匀性，从而导致金属锂不同区域的腐蚀电势分布不均。这种腐蚀电势的差异相当于在金属锂表面形成了多个微电池，促使电子从电势较低的区域向电势较高的区域转移，从而引起相应区域原本的阳极反应动力学变化，该机制即为接触腐蚀。例如存在两块金属锂Li(1)和Li(2)，其中Li(1)具有的更快反应动力学，因此在被腐蚀时呈现更负的腐蚀电势。当Li(1)和Li(2)接触时，电子从Li(1)转移至Li(2)，导致Li(1)区域溶解加速，而Li(2)区域溶解减缓。在发生锂沉积反应时，Li(1)表现出更正的电极电势，使得电子从Li(2)向Li(1)转移，造成Li(1)区域沉积量增多，而Li(2)区域沉积量减少。综合来看，接触腐蚀机制引发了在金属锂重度腐蚀区域的局部腐蚀和选择性沉积。

为了直观验证该现象，研究团队设计了拼接电极实验：将corr-Li与noncorr-Li各取一半进行拼接，并在有无多硫化锂腐蚀条件下观察其表面的锂沉积行为。结果表明，无腐蚀条件下，两个电极表面均发生锂沉积；而在多硫化锂的腐蚀环境中，锂沉积仅发生于腐蚀更严重的corr-Li表面，这表明接触腐蚀引导锂选择性沉积在易腐蚀位置。

在锂硫电池实际工作条件下，多硫化锂的不均匀腐蚀会导致金属锂负极表面各区域的腐蚀电势产生差异，进而造成接触腐蚀，显著影响金属锂的沉积/溶解行为和循环稳定性。与无腐蚀条件相比，在多硫化锂腐蚀条件下形成的金属锂晶核更大且分布更稀疏。这是由于沉积过程中，一旦形成具有更强腐蚀动力学特性的新鲜锂核，接触腐蚀就会驱使金属锂持续优先沉积在这些现有锂核上，而非生成新核。循环后的结构表征表明，无腐蚀条件下金属锂保持结构完整，沉积层均匀致密；而在腐蚀条件下循环后的金属锂则呈现结构不连续的特征，部分区域甚至出现铜集流体裸露，且沉积锂的尺寸更大、分布更不均匀。这种锂硫电池中金属锂的利用不均匀现象可归因于接触腐蚀机制：仅少数腐蚀严重区域参与锂的沉积和溶解，其他区域的金属锂主要在弥补活性锂损失时被消耗，空间上几乎不参与锂沉积过程。综合来说，多硫化锂引起的接触腐蚀导致金属锂负极被选择性利用，表现出沉积形核位点少及分布不均的特点。

为缓解多硫化锂引起的接触腐蚀作用，研究团队提出通过对金属锂进行表面钝化，以缓解多硫化锂的不均匀腐蚀。通过将金属锂浸泡于添加氟代碳酸乙烯酯（FEC）的醚类电解液中，在金属锂表面成功构筑了富含LiF的SEI，该界面层有效降低了多硫化锂的穿梭电流，抑制了多硫化锂对金属锂的腐蚀。组装锂硫电池后，经钝化处理的金属锂表现出明显更高的锂沉积形核密度，循环后仍保持结构完整，未出现铜集流体裸露现象，表明该策略能够有效缓解接触腐蚀。采用钝化后的金属锂负极，锂硫电池的循环寿命提升了57%。研究团队进一步在9 Ah的锂硫软包电池中验证了该策略的可行性，最终实现了513 Wh kg⁻¹的实际能量密度和16圈的稳定循环。这项研究更新了金属锂负极在多硫化锂腐蚀条件下的基本化学理解，为类似的金属负极的腐蚀防护提供了理论指导。

Galvanic Corrosion of Lithium Metal Anodes in Lithium−Sulfur Batteries

李博权教授简介：北京理工大学前沿交叉科学院教授，博士生导师。主要从事高比能锂硫电池的能源化学机制、材料制备构筑与器件应用开发等方面的研究。相关研究成果在Nat Chem Eng, JACS, Angew, AM, JEC等期刊发表SCI论文100余篇，包括50篇ESI高被引论文，引用20000余次，H因子82，授权6项中国发明专利。主持科技部重点研发课题、国家自然科学基金等项目，入选万人计划青年拔尖人才，2021–2024年科睿唯安全球高被引科学家等。