AFM：调控轴向单原子可控配位壳层以优化碱性海水电解质氧还原反应

第一作者：张雨萌

通讯作者：贺飞*，孙琪琪*，刘志亮*

单位：哈尔滨工程大学

海水铝-空气电池（S-AABs）凭借淡水消耗少、成本低廉的显著优势，兼具高理论能量密度、优异放电性能与突出的环境友好特性，被公认为高效海洋发电技术的理想候选方案。然而，海水电解质中大量存在的Cl^-，成为制约该电池实际应用的核心瓶颈。一方面，Cl^-易对阴极氧还原反应（ORR）催化剂产生毒化作用，干扰O-O键的断裂过程，使ORR反应路径从4e^-途径2e^-途径转变；另一方面，该毒化效应会显著劣化催化剂的活性与稳定性，大幅缩短电池寿命。鉴于此，围绕海水电解质体系下开展ORR催化剂的抗Cl^-毒化机制、活性与稳定性强化策略研究，对于推动S-AABs在海洋装备领域应用具有至关重要的作用。

近日，来自哈尔滨工程大学的贺飞，孙琪琪和刘志亮在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Engineering Controllable Coordination Shells of Axial Single Atoms for Tuning Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Seawater Electrolytes”的文章。在本研究中，报道了一种通过调控原子配位顺序以实现对轴向配位Fe单原子配位壳层环境精确调控的策略，成功将S分别掺入轴向配位FeN₅催化剂的第一配位壳层（FeN₄S）和第二配位壳层（FeN₅S）。同时，结合原位拉曼光谱和密度泛函理论计算，进一步阐明了由壳层-轴向协同效应调控的海水电解质中催化活性增强和Cl⁻耐受性的内在机制。此外，将FeN₅S催化剂用作铝-空气海水电池的阴极催化剂，出色的功率密度和比容量展示了其在实际应用中的价值。

结合对每个反应步骤所需能量的理论计算，调整壳层与轴向原子的配位顺序，实现轴向单原子催化剂中壳层配位环境的精确调节，为可控构建轴向单原子催化剂的壳层配位提供了通用方法。

通过建立一个将可控的壳层配位环境与轴向保护层相结合的协同优化系统，实现该催化剂在碱性海水电解液中表现出0.92 V的高半波电位，并在40小时的耐久性测试后仍有93.46%的电流保持率。当将其应用于S-AABs中，实现了228.50 mW·cm^-2的峰值功率密度，并能在100 mA·cm^-2的电流密度下稳定放电120小时，突显了其在实际应用中的巨大潜力。

原位表征和密度泛函理论都揭示了增强催化活性和抗Cl-特性的机制。在海水电解质中，第二壳层配位S不仅通过优化Fe活性位点的吸附能和的Fe-N键强度来提高催化活性和稳定性。更重要的是，首次提出“轴壳协同优化”这一概念，即第二壳层配位的协同作用促进了Fe向轴向N的电荷转移。这形成了一个围绕轴向N的增强的负电荷保护屏障，有效地抵御了Cl-的腐蚀，为海水ORR领域催化剂的稳定性提升提供了新的视角和方法。

Engineering Controllable Coordination Shells of Axial Single Atoms for Tuning Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Seawater Electrolytes

贺飞，哈尔滨工程大学教授，博士生导师，黑龙江省“材料科学与工程”领军人才梯队后备带头人，中国稀土学会光学材料与器件专业委员会理事，黑龙江省“生物医学材料与器件”重点实验室副主任。多年致力于“稀土纳米材料在能源和生物医学领域的应用”，并取得了一系列原创性成果。以第一及通讯作者身份在Adv. Mater.、Prog. Mater Sci.、Adv. Funct. Mater、ACS Nano等国际著名期刊上发表SCI收录论文32篇，其中影响因子10以上的论文24篇。五年内共发表ESI高被引论文（Top paper）11篇，他引次数超过100的论文11篇，单篇最高他引364次。截止目前论文共被他人引用1万余次，H指数62。

孙琪琪：讲师/准聘副教授，本科及博士毕业于东北师范大学化学学院，研究生期间在中国科学院长春应用化学研究所联合培养。目前主要从事方向为能源材料、锂离子电池、水系锌离子电池及有机电极材料电化学性能研究。以第一作者/通讯作者在Angewandte Chemie Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际期刊发表多篇SCI收录论文。主持国家自然科学基金。

刘志亮：哈尔滨工程大学教授，博士生导师，入选国家级青年人才，龙江学者青年学者。博士毕业于北京大学，本科毕业于武汉大学，主要从事储氢材料、锂离子电池材料等能源材料研究。近年来以通讯/第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano等国际国内重要期刊发表论文40多篇，授权专利12项。主持国家自然科学基金、科技委项目、黑龙江省基金等国家和省部级项目，担任微纳米技术学会青年委员、Carbon Neutralization和Tungsten期刊青年编委、Nanomaterials期刊客座编辑、国家自然科学基金函评专家以及多个SCI期刊审稿人。

张雨萌，哈尔滨工程大学2022级在读博士生。2022年本科毕业于哈尔滨工程大学。主要从事单原子催化剂的制备，催化机制及金属-空气电池研究。