西南大学徐茂文、牛玉斌Nano Energy：有机补钠剂的电子工程“内外兼修”

第一作者：曹俊，叶晋

通讯作者：徐茂文，牛玉斌

单位：西南大学

钠离子电池（SIB）技术在各种关键材料方面取得了重大进展。我们的最终目标是将实验室样品转化为可行的产品，并最终成功商业化。然而，从半电池到全电池的转变带来了巨大的挑战。其中最主要的是初始容量损失，主要是由于界面反应和寄生副反应引起的活性钠损失。这种损失可以用初始库仑效率（ICE）来定量描述。目前解决这一问题的策略大致分为三类：界面修饰、电解质优化和钠补偿。前两种策略的目的是尽量减少损失。然而，即使进行了优化，实现100%的ICE仍然是难以实现的。钠补偿，相反，是一种补救策略，即接受固有的损失，并积极补充钠库存。目前的钠补偿方法有电化学预钠化、短路、化学还原、富钠阴极、电解质添加剂、牺牲添加剂等。其中，牺牲添加剂法被认为是最具工业应用前景的方法之一。其原理依赖于添加剂的不可逆氧化还原行为：在工作电压窗口内，添加剂不可逆氧化，释放额外的钠离子到系统中，以补偿初始的钠损失，而不进行后续还原。从工业角度来看，一种理想的实用牺牲钠补偿添加剂应具有以下特点：环境友好、成本低、分解潜力小、易于合成和储存、比容量高、安全性高。然而，这类添加剂，尤其是有机类，最大的瓶颈是分解电压过高，导致在传统阴极的电压窗口内的利用率低于10%。虽然引入非碳基催化剂（如锰氧化物、碳化钼）可以显著提高利用率，但高活性催化剂可能会带来其他副作用。因此，开发更高效的策略来提高这类添加剂的利用率，而不依赖于非碳催化剂是势在必行的。

近日，西南大学徐茂文教授和牛玉斌副教授团队在期刊Nano Energy上发表题为“Bulk-to-Interface Electronic Engineering in Organic Self-Sacrificing Additives Unlocks High-Energy Sodium-Ion Batteries“的研究型论文，曹俊和叶晋为本文共同第一作者。该工作采用分子链的体相电子结构调制结合界面导电环境的优化，制备了一种有效的钠补偿添加剂，即丙二酸二钠和科琴黑复合材料。该钠补偿剂具有低至3.82 V的分解电位，初始容量利用率接近99.8%。主体材料在分解后，只产生气态产物，不留下残留的固体。当在实际的全电池中实施时，可将初始比容量从68.6 mAh g^-1提高到102.8 mAh g^-1，对应能量密度从155.4 Wh kg^-1增加到242.6 Wh kg^-1。此外，在0.5 C下循环200次后，循环稳定性显著提高，容量保持率从17.1%提高到57.8%。这种改进主要源于添加剂的分解，它既补充了活性钠离子的损失，又增强了电极间相的结构稳健性。所提出的改性策略有望为设计高性能钠补偿添加剂建立相关范例。

为阐明碳链长度的影响，我们选取了五种具有代表性的钠补偿添加剂作为模型体系：乙二酸二钠（OA-2Na）、丙二酸二钠（MN-2Na）、丁二酸钠（SC-2Na）、戊二酸钠（GA-2Na）和己二酸钠（AP-2Na），它们的分子式及理论容量见图1a。在半电池中评估其钠补偿行为（图1b），OA-2Na最高，MN-2Na最低，与线性扫描伏安（LSV，图1c）一致。DFT计算的HOMO能级（图1d）显示，MN-2Na的HOMO最高，OA-2Na最低，预示MN-2Na更易被氧化，与实验结果吻合。图1e的HOMO-LUMO能隙（ΔE）进一步表明，OA-2Na的ΔE最大，动力学稳定性最高；MN-2Na的ΔE最小，最易发生氧化反应。

图2a的首次充放电曲线显示，KB把分解电位从4.08 V降至3.71 V；当KB为20 wt%时，利用效率最高（≈99.8%，图2b）。采用原位DEMS、非原位XRD、FTIR、SEM、TOF-SIMS及原位Raman（图2c-h）跟踪首次充电过程：H2、CO、CO₂同步析出；MN-2Na特征峰随着充电逐步减弱至消失；颗粒形貌逐渐消融；C₂H₂O₂Na³⁺碎片信号在充电后几乎归零；2936与2977 cm^-1拉曼峰强度趋近于零。上述结果一致证实MN-2Na@20KB在首周充电时几乎可实现完全氧化分解。

图3a为球磨过程的示意图，碰撞产生的局部高温高压使MN-2Na颗粒细化并与KB紧密贴合。电荷密度差（图3b）显示MN-2Na吸附后 KB 表面电子云密度增加，预示界面电荷转移增强。DFT计算（图3c）指出脱钠步为限速步，能垒1.18 eV；KB的羰基位点将该壁垒进一步拉低，加速氧化。原位EIS（图3d，g）与DRT解析（图3e，h及放大图3f，i）显示，MN-2Na@20KB总阻抗显著减小，电荷转移与离子扩散阻力均下降，脱钠过程更为平稳。最终钠离子扩散系数由1.15×10^-18提升至 5.41×10^-17 cm² s^-1，证实KB的导电-催化协同效应显著加快了MN-2Na的分解动力学。

将NMT阴极与不同比例MN-2Na@20KB预混（0–20%，记为NMT-n%）。图4a首圈充放电显示：随添加剂增加，充电容量由105.2增至241.3mAh g^-1，而放电容量几乎不变，dQ/dV曲线在3.8–4.2 V处氧化峰面积同步扩大且无对应还原峰（图4b），证实MN-2Na@20KB不可逆分解提供额外钠源。倍率性能略升（图4c），EIS显示Rct与离子扩散阻力随含量增加而降低（图4d），长循环亦未损害阴极稳定性（图4e）。以硬碳（HC）为负极装配全电池（图4f），首圈充电中HC形成SEI消耗大量钠，导致NMT||HC初始放电仅68.6 mAh g^-1；而NMT-10%||HC、NMT-15%||HC与NMT-20%||HC分别提升至93.8、101.6与102.8 mAh g^-1（图4g）。200圈后容量保持率由无添加剂的17.1%增至20%添加剂的57.8%（图4h），倍率性能同步改善（图4i）。与文献代表性补钠剂对比（图4j），MN-2Na@20KB兼具高比容量与低氧化电位，综合性能较为优异。

图5a-b TOF-SIMS显示，含MN-2Na@20KB的CEI中NaF-均匀富集，NaCl-、C2H3O2-及NiF3-显著减少，表明电解质/溶剂分解和过渡金属溶出被抑制。TEM（图5c）测得CEI厚度由≈8.7 nm降至≈5.2 nm且更均匀；AFM力曲线（图5d）给出杨氏模量由3 GPa增至6 GPa，界面更致密。对阳极（图5e-f），TOF-SIMS表明NaF-、NaO-、NaCO₃^-等无机组分在含添加剂体系中强度更高且分布均匀；TEM（图5g）显示SEI厚度由≈15.4 nm减至≈6.7 nm并呈致密形貌。AFM（图5h）测得无/有添加剂时杨氏模量分别为19 GPa与81 GPa，证实添加剂使SEI更薄、更韧，界面稳定性大幅提升。综上，MN-2Na@20KB在补钠的同时，通过分解产物协同构筑低阻抗、高模量、均质界面，显著强化正负极界面稳定性。

Bulk-to-Interface Electronic Engineering in Organic Self-Sacrificing Additives Unlocks High-Energy Sodium-Ion Batteries

牛玉斌简介：西南大学副教授，中科院化学所博士后，“缙云菁英”青年人才。目前主要聚焦钠离子电池正极材料、电解质和补钠技术的基础研究和产业化应用。迄今合作发表学术论文90余篇，其中以一作/通讯作者在Adv. Mater.（2），Nat. Commun.，ACS Energy Lett.，Nano Energy，Energy Storage Mater.（2）等期刊上发表论文40余篇，总引用5200余次，多篇成果入选ESI高被引论文、封面/优秀论文。申请/授权国内发明专利20余项，部分技术已实现成果转移转化，参编英文论著章节1章，主持国家自然科学青C、博士后基金以及企业（包括华为）横向等项目9项。曾荣获重庆市自然科学二等奖（R2，2020）、优秀创新创业导师奖（2023）等荣誉。

徐茂文简介：西南大学教授、博士生导师、重庆市领军人才。研究兴趣为钠离子电池、室温钠硫电池和水系锌离子电池等方面，累计发表高水平SCI论文300余篇，获授权发明专利20余项，转让4项。主持国家级项目4项，教育部重点项目和重庆市重点项目等课题20余项。曾获重庆市自然科学二等奖（R1）等荣誉。

曹俊，西南大学材料与能源学院已毕业硕士研究生，指导教师牛玉斌副教授和徐茂文教授，主要研究方向：钠离子电池补钠剂。现为中南大学在读博士研究生。在Energy Storage Mater.、Nano Energy、Chem. Eng. J.等期刊发表论文3篇，申请国家发明专利4项。