中科院青岛能源所崔光磊/葛雪松/杜晓璠Angew：氯元素在多价离子存储中的角色扮演

可充电镁电池因具有高能量密度、本征安全性、丰富的镁资源储量等优势，成为下一代储能技术的有力竞争者。然而，二价镁离子在电极材料表面缓慢的脱溶剂化动力学和在固相材料中的低扩散速率限制了其实际应用。本研究设计了基于胺类盐酸盐添加剂的镁电解液体系，构建了有利于镁离子脱溶剂化和扩散的界面相与传输通道，并提出配体交换策略，以同时实现界面快速脱溶剂化和正极体相内高效的镁离子扩散。深入分析表明，含氯的正极-电解质界面相与含氢化镁的负极-电解质界面相能有效促进溶剂化镁离子的脱溶剂过程；同时，氯基通道使Mo₆S₈正极中镁离子的扩散势垒从0.712 eV显著降低至0.517 eV，展现出快速的镁离子扩散动力学。基于此，Mo₆S₈//Mg全电池在1 C高倍率下循环100次后容量保持率仍超过80%。此外，该策略同样适用于无氯电解质体系，采用活化后的Mo₆S₈正极的全电池可实现超过90 mA h g^–1的高比容量，并在900小时循环后具有80.3%的容量保持率。该策略还可拓展至有机正极体系甚至是基于Mo₆S₈正极材料的钙金属电池。总体而言，本研究为设计高能量密度可充电多价金属电池系统提供了一种普适性策略。

近年来，胺类添加剂/溶剂已被证明可改善传统镁电解液的镁沉积/溶解性能，如镁沉积/溶解过电位、库仑效率、循环寿命等。然而，镁离子在正极材料中的嵌入/脱出行为却被忽视。上述胺类添加剂/溶剂似乎对改变镁离子储存主体材料的结构没有显著影响。因此，镁离子在正极材料中扩散动力学缓慢的问题仍然没有得到解决。要实现镁离子在正极材料中高度可逆的嵌入/脱出，必须同时考虑两个关键步骤：脱溶剂化和扩散。

胺类盐酸盐添加剂使Mo₆S₈正极材料形成了氟化镁内层-有机中间层-富氯外层的界面相。镁离子正极界面脱溶剂过程中，界面相中电负性的氯元素优先吸引溶剂化结构中的二价镁离子，从而降低镁离子的价态，这使得镁离子与其溶剂化结构中的其他阴离子/溶剂之间的静电相互作用减弱，从而加速镁离子的脱溶剂化动力学。

氯离子嵌入Mo₆S₈正极材料后形成了基于氯离子的扩散通道，镁离子扩散时以低价态的[Mg-Cl_x]^y+（y＜2）形式进行。镁离子在氯基通道内的扩散涉及动态配体交换过程，其中配位的氯配体持续发生重排。具体而言，当镁离子迁移时，首先与额外的氯离子配位（从Cl-1‧‧‧Mg变为Cl-1‧‧‧Mg‧‧‧Cl-2），随后初始氯配体解离（从Cl-1‧‧‧Mg‧‧‧Cl-2变为Mg‧‧‧Cl-2）。这种连续的配位与解离过程有效实现了镁离子从Cl-1位点向Cl-2位点的转移。此类氯介导的迁移路径缓解了镁离子与Mo₆S₈主体晶格之间的强静电相互作用，从而提升了镁离子的扩散动力学。

活化后的Mo₆S₈正极材料可以匹配无氯电解液，实现超过90 mA h g^–1的高比容量，并在900小时循环后具有80.3%的容量保持率。同时，该策略还可以适用于有机正极材料以及钙金属电池体系。总体而言，该配体交换策略为在不同正极材料中实现多价离子的可逆嵌入/脱出提供了普适性框架，为开发新一代高能量密度电池系统开辟了道路。

题目：Chloride Chemistry in Multivalent-Metal Batteries: From Interphase to Bulk Phase

作者：Jinlei Zhang#, Xuesong Ge#*, Zhilin Yang#, Yufan Cui, Yumeng Liu, Haipeng Shao, Mingao Chen, Aobing Du, Zhonghua Zhang, Xiaofan Du*, and Guanglei Cui*

链接：https://doi.org/10.1002/anie.202521126

崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国家新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家，国家级人才，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。获山东省自然科学一等奖、山东省技术发明一等奖、青岛市自然科学一等奖、青岛市科技进步一等奖等奖项。2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位，2005年9月至2009年先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。2009年2月到中国科学院青岛生物能源与过程所工作，现任青岛储能产业技术研究院院长、先进储能技术研究室主任，国际聚合物电解质委员会理事、国际储能创新联盟理事、中国化学会电化学委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员等。近几年主要从事高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发应用及固态光电转换器件的研究工作。搭建国际一流的深海固态锂电池研发装备平台，攻关关键材料制备、器件开发和系统集成技术，形成了以“刚柔并济+三相渗流”聚合物复合固态电解质关键材料和原位固态化核心技术的工艺包，突破了全海深电源技术瓶颈，开发了兆瓦级深海特种固态电源系统的完整技术体系，填补了万米全海深高比能深海能源技术的空白，为探海耕洋国之重器提供高可靠能源保障。先后在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Nat. Energy、Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、J. Am. Chem. Soc.等发表论文500余篇，他引40000多次。2022年、2023年被评为科睿唯安“全球高被引科学家”（交叉领域）。

葛雪松，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，主要从事聚合物电解质的开发，近年来主持多项国家和地方自然科学基金，以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等期刊发表论文20余篇，他引1500余次，专利申请8项，已授权专利4项。

杜晓璠，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，主要从事于储能电池正负极材料界面及电解液体系的量化计算，也致力于机器学习驱动电池智能化设计与管理等领域的研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际权威杂志发表论文多篇，作为负责人主持国家自然科学基金面上和青年项目等。