集大吴启辉/厦理工魏斌斌/厦大梁汉锋合作《Small》：协同结构演化促进锌在重构物种的动态掺杂，助力高效析氢反应

第一作者：梁佳

通讯作者：曾叶*，魏斌斌*，梁汉锋*，吴启辉*

单位：集美大学，厦门理工学院，厦门大学

析氢反应（HER）是电解水制氢过程中的关键电极反应，而碱性电解质体系下，HER 进程长期受限于水解离步骤（Volmer 反应）的复杂性与低质子浓度的双重制约，这一直是该领域的核心挑战。在电催化过程中，多数析氢催化剂（亦称 “预催化剂”）会发生表面重构或深度重构，形成新的物种并作为实际催化活性位点。因此，调控这类预催化剂的重构过程以定向生成高活性物种，是提升析氢反应性能的核心关键。

近日，来自集美大学的曾叶博士、吴启辉教授与厦门理工学院魏斌斌副教授、厦门大学的梁汉锋副教授合作，在国际知名期刊《Small》上发表题为“Reconstruction Induced Dynamic Incorporation of Zn into Cobalt Hydroxide via Synergistic Structural Evolution for Efficient Hydrogen Evolution Reaction”的研究论文。该研究以电催化剂CoMoO₄为研究对象，利用水热构建 ZnO@CoMoO₄核壳异质结构，一方面通过结构与电子双重效应推动 CoMoO₄原位重构，另一方面利用ZnO基底动态溶解生成的 Zn(OH)₄²⁻离子同步参与重构过程，形成丰富的Zn掺杂Co(OH)₂活性析氢物种，同步实现淡水和海水电解析氢性能的全面提升。论文基于“过程耦合”的工程理念，协同ZnO溶解与CoMoO₄重构两个过程，精准调控高活性重构物种的生成，为析氢催化剂表面重构的调控提供了理论指导，具有广阔的应用前景。

在本文中，利用两次水热，在ZnO纳米阵列上形成异质核壳结构。如图1所示，SEM图像显示ZnO可以作为纳米骨架扩大CoMoO₄的比表面积，暴露更多的金属位点，同时TEM图像显示了清晰的异质界面。此外，如图2所示，与纯CoMoO₄相比，异质结构表面的CoMoO₄的XPS和Raman光谱出现明显的偏移，证明ZnO 和 CoMoO₄之间存在强烈的电子相互作用。

如图 3所示，ZnO@CoMoO₄表现出更快的表面重构速率，在表面重构过程HER 活性显著增强，而纯 CoMoO₄的表面重构进程则较为缓慢。图 4的准原位 XPS 和 Raman 光谱证实，ZnO@CoMoO₄快速重构中会生成大量 Co(OH)₂，同时 Zn 向表面迁移实现掺杂，其重构机制及驱动因素如下：阴极电位的施加可促使 MoO4²⁻溶解并生成Co(OH)₂，而ZnO会在强碱性电解液中自发溶解，ZnO@CoMoO₄的核壳结构的成功设计可以实现了二者的高效同步进行。该核壳结构不仅提升了催化剂比表面积与电解液的界面接触，还能通过CoMoO₄纳米片间隙保障碱性电解液与内部ZnO的有效接触；同时异质界面的电子相互作用引发电荷转移，增强OH⁻吸附，为重构过程提供额外动力。电化学活化中，ZnO溶解产生的Zn(OH)₄²⁻被限制在界面区域，形成局部浓度梯度，推动其向 CoMoO₄外壳短程迁移，引导重构形成热力学稳定的 Zn-Co(OH)₂相。此外，ZnO溶解和 Mo 物种释放形成的纳米孔隙，可为Zn(OH)₄²⁻迁移提供通道，而阴极电位对 Zn(OH)₄²⁻的排斥力，也会进一步驱使其向重构外壳迁移，助力其与生成的Co(OH)₂原位结合。

密度泛函理论（DFT）的计算进一步阐明了重构和电催化性能的促进机制。如图5计算结果所示，ZnO与 CoMoO₄之间存在强烈的电子相互作用，异质界面引起的电子结构改变促进了预催化剂表面对 OH⁻的吸附，从而推动 CoMoO₄在表面重构过程中转变为Co(OH)₂。表面重构的促进可以与ZnO的溶解产生更有效的协同作用，从而形成大量的Zn掺杂Co(OH)₂。Zn掺杂可以作为电子供体，将电子转移给周围的Co原子，从而使Co位点富电子。Co原子周围增加的电子密度对Cl−离子施加排斥力，从而减少其在Co原子上的吸附。有效缓解了Co催化位点的氯中毒效应。此外，HER过程中形成中间体的吉布斯自由能变化结果表明，表面重构诱导的Zn原位掺杂可以有效优化活性物种的反应能垒。

重构所形成的锌掺杂的Co(OH)₂作为真实活性物种可以促进电催化剂在析氢反应中表现出优异的催化性能，在碱性溶液中达到10 mA cm⁻²电流密度时仅需40 mV的过电位，在碱性模拟海水电解液中也仅为65 mV。此外，采用重构电催化剂作为阴极的阴离子交换膜（AEM）电解槽在水电解和海水电解过程中均展现出卓越的长期稳定性，分别连续运行650小时和1000小时后未观察到任何明显的性能衰减。

Reconstruction Induced Dynamic Incorporation of Zn into Cobalt Hydroxide via Synergistic Structural Evolution for Efficient Hydrogen Evolution Reaction

吴启辉：集美大学教授、博士生导师，德国“洪堡”基金学者，教育部新世纪优秀人才，福建省“闽江学者”特聘教授，厦门市“双百”创新领军人才。主持国家自然科学基金项目3项，作为单位负责人参与国家自然科学基金海峡联合重点基金1项，主持教育部新世纪优秀人才和教育部留学回国人员科技基金，获得中国产学研合作创新奖、市级自然科学奖二等奖2项。在Nature Communications、Chem、Advanced Materials、 Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等高水平学术杂志发表论文180多篇，论文他引次数达6000多次，H-index为50，入选由斯坦福大学John P.A. Ioannidis教授团队发布的全球前2%顶尖科学家。授权发明专利11项。

曾叶：博士，集美大学讲师，福建省高层次C类人才，厦门市高层次C类人才。主要从事能源和电催化领域纳米材料的设计与演化机理研究、可再生能源与电化学制氢器件的研发，主持和参与福建省自然科学基金面上项目、创青项目等多项科研项目，在Adv. Energy Mater., eScience, Small，Appl. Catal. B Environ.，等知名期刊上发表论文30余篇，其中第一作者或通讯作者论文12篇。

魏斌斌：博士(后)，厦门理工学院副教授，新加坡国立大学访学学者，福建省高层次C类人才，厦门市高层次C类人才，第七届中国青年科技工作者协会会员。主要从事能源和电催化领域纳米材料的设计和合成、柔性可穿戴功能材料与器件的研发和构筑以及人机界面和人体健康监测探索，主持福建省自然科学基金面上项目、厦门市自然科学基金青年项目、福建省中青年教师教育科研重点项目等多项科研项目，在Adv. Energy Mater.，Adv. Sci.，Cell Rep. Phys. Sci.，Nano Lett.，J. Energy Chem.等知名期刊上发表论文48篇，第一作者（含通讯作者）论文21篇，论文他引次数达2066次，H-index为26，授权5项国家发明专利，公开1项国家发明专利。

梁汉锋：厦门大学化学化工学院副教授，博士生导师，表界面化学全国重点实验室固定研究人员，国际先进材料学会会士。长期从事能源化工材料及表面功能涂层的开发和应用，已发表论文120余篇，引用18000余次，h因子60，入选科睿唯安-全球高被引科学家、全球前2%顶尖科学家-终身科学影响力排行榜。担任 International Journal of Hydrogen Energy 编辑、国际先进材料协会中国理事会委员等学术职务，曾获 IAAM 科学家奖章、厦门大学“田昭武学科交叉奖”一等奖等。