郑州大学尚会姗和张宁研究员ACS Nano：硫酸根修饰的高熵羟基氧化物多孔纳米立方体用于高效硝酸盐还原合成氨

第一作者：雷苑婷

通讯作者：张宁*，尚会姗*

单位：郑州大学

将硝酸盐还原反应（NO₃RR）与析氧反应（OER）电化学耦合，可以同时减轻污染和高效合成氨。然而，这两种反应的缓慢动力学，特别是水解离和NO3-加氢还原，限制了法拉第效率（FE）、产率和能耗。设计克服这些双重动力学障碍的催化剂具有挑战性。由于成分多样性和晶格畸变效应，高熵材料（HEM）展现出巨大的潜力，但精确合成颇为困难。本工作采用多孔高熵硫化物纳米立方体（NiCoFeCuMn-S）作为预催化剂。这些电化学转化为硫酸根修饰的羟基氧化物（NiCoFeCuMnOOH−SO₄^2-）作为活性物种。所得催化剂在碱性电解质中具有卓越的双功能性能：超低OER过电位（216 mV@10 mA cm⁻²）、高NH₃ FE（94.5%）和产率（21.8 mg h⁻¹ mgcat⁻¹）。原位光谱表明，多金属协同作用能够实现有效的OER和NO₃RR。密度泛函理论表明，配位硫酸根降低了水解离势垒，促进了质子转移并加速了NH₃的合成。这项工作为高效的双功能高熵电催化剂提供了一种有前景的设计策略

近日，来自郑州大学尚会姗研究员和张宁研究员，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Sulfate-Terminated High-Entropy Oxyhydroxide Porous Nanocubesfor Efficient Nitrate-to-Ammonia Conversion”的观点文章。该文章制备了一种硫酸根修饰的高熵羟基氧化物（NiCoFeCuMnOOH−SO₄^2-）并作为电催化剂用于碱性析氧和硝酸盐还原产氨，研究了硫酸根促进水解离从而同时提升NO₃RR和OER活性的作用机制。

设计多孔纳米立方体结构的硫酸根修饰的高熵高熵羟基氧化物的合成策略。本研究成功实现了从三元、四元到高熵五元羟基氧化物体系（NiCoFeOOH−SO₄^2-、NiCoFeCuOOH−SO₄^2-、NiCoFeCuMnOOH−SO₄^2-）的制备。

利用电化学阳极重构的方法，将高熵硫化物纳米立方体（NiCoFeCuMn-S）转化为d多孔纳米立方体硫酸根修饰的高熵羟基氧化物（NiCoFeCuMnOOH−SO₄^2-）。通过XRD，Raman，XPS和同步辐射PDF表征证实了高熵硫化物到高熵羟基氧化物以及硫离子至硫酸根的转变。

该催化剂利用熵稳定和持久的硫酸根配位，通过优化过渡态能量学来调节了电子结构。原位红外和电化学测试研究证实，通过协同吸附质机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）途径实现卓越的OER活性（216 mV过电位@10 mA cm⁻²）和高效的NO₃RR（94.5%的法拉第效率，21.8 mg h⁻¹ mgcat⁻¹的产率）。

催化剂在碱性介质中具有优异的双功能性能，这得益于多金属位点的协同相互作用、优化的电子结构和最大限度地暴露活性位点。密度泛函理论（DFT）表明，SO₄^2-降低了水解离势垒，加速了质子转移和NH3合成过程中的N-H耦合步骤。

Sulfate-Terminated High-Entropy Oxyhydroxide Porous Nanocubesfor Efficient Nitrate-to-Ammonia Conversion

尚会姗，郑州大学化工学院研究员，硕士生导师。2020年6月博士毕业于北京理工大学，获得北京理工大学2020年度优秀博士论文奖。2020年10月入职郑州大学化工学院，主要开展新型催化剂的可控合成及在电化学应用方面的研究工作。目前主持国家自然科学基金青年科学基金项目、河南省自然科学基金优秀青年科学基金等纵向科研项目，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Chem. Sci.、等杂志发表学术论文30余篇，其中ESI高被引论文8篇。