复旦大学张波/付树青，Nat. Commun.，表面磺酸基团键合的析氧反应催化剂用于质子交换膜水电解槽- 大数跨境

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复旦大学张波/付树青，Nat. Commun.，表面磺酸基团键合的析氧反应催化剂用于质子交换膜水电解槽

科学材料站

2025-11-14

导读：复旦大学张波/付树青，Nat. Commun.，表面磺酸基团键合的析氧反应催化剂用于质子交换膜水电解槽

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文章信息

表面磺酸基团键合的析氧反应催化剂用于质子交换膜水电解槽

第一作者：栗京京

通讯作者：张波*，付树青*

单位：复旦大学

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研究背景

质子交换膜水电解（PEMWE）技术因其能够利用间歇性可再生能源高效制备绿氢，并推动实现碳中和目标，被认为是最具发展前景的技术之一。与其他技术（如碱性电解水）相比，PEMWE在电流密度、氢气纯度、系统效率、系统结构紧凑度、运行维护及启停响应等方面具备显著优势。目前，氧化铱（IrOx）仍是析氧反应（OER）中最关键的电催化剂，尽管其已实现商业化并在众多种类中表现出优异的稳定性，但在实际工况下的本征催化活性仍显不足，例如难以在3.0 A cm⁻²的电流密度下实现低于1.80 V的工作电压。为此，研究人员致力于通过形貌调控、合金化及界面工程等策略提升铱基催化剂的OER性能。然而，目前大多数已报道的OER催化剂仍难以兼顾高活性与长期稳定性，开发可行的合成策略以进一步提升催化性能迫在眉睫。

在催化体系中，痕量磺酸基团（如SO₄²⁻，−SO₃−）可吸附于催化剂表面，通过与OER中间体的氢原子形成氢键促进去质子化过程，从而增强反应动力学。然而，采用传统方法所引入的磺酸基团通常吸附在催化剂表面，与催化剂间的相互作用较弱，其在反应过程中易发生溶出，导致催化剂活性不可避免地下降。因此，实现磺酸基团在催化剂表面的稳定锚定仍是一个关键挑战。

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图文解析

催化剂的合成与表征

在温和的反应条件下，我们利用催化剂表面的羟基和1,3-丙烷磺内酯发生亲核取代反应，成功制备了表面接枝磺酸基团的Ir/IrOx~SO₃H催化剂（图1c）。随后，通过FTIR，XPS，EDS，TGA，XRD，SEM等手段系统的表征了其结构与组成。结果表明，磺酸基团被成功接枝到Ir/IrOx表面（图2）。

图1：（c）本工作中−SO₃H接枝催化剂的合成示意图。

图2：催化剂的结构表征。（a）Ir/IrOx~SO₃H和Ir/IrOx催化剂的傅里叶变换红外光谱（FTIR）；（b）S 2p X射线光电子能谱（XPS）；（c）Ir/IrOx~SO₃H催化剂的能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图。

催化性能研究

为系统评估Ir/IrOx~SO₃H催化剂的性能，我们依次采用三电极体系，膜电极组装及质子交换膜水电解槽对其进行了电化学测试。结果表明，稳定接枝于催化剂表面的磺酸基团可有效促进质子传输过程，从而协同增强析氧反应性能（图3）。

图3：电催化性能及析氧反应（OER）后的稳定性研究。（a）Ir/IrOx~SO₃H与Ir/IrOx催化剂在80 °C、0.5 mol L⁻¹硫酸溶液中的线性扫描伏安法（LSV）曲线；（b）分别以Ir/IrOx~SO₃H和Ir/IrOx为阳极组装的质子交换膜水电解槽（PEMWEs）的极化曲线；（c）两种阳极组装的PEMWE在1.0 A cm⁻²电流密度下的计时电位曲线（进水温度控制在80 °C，Ir/IrOx~SO₃H-PEMWE的实测欧姆电阻为24.9 ± 0.1 mΩ，Ir/IrOx-PEMWE为23.4 ± 0.1 mΩ）；（d）Ir/IrOx~SO₃H催化剂OER前后的傅里叶变换红外光谱（FTIR）；（e）OER前后的S 2p X射线光电子能谱（XPS）。

催化机理的探讨

Ir/IrOx~SO₃H催化剂所展现的优异性能，促使我们进一步探究磺酸基团对其催化活性的作用机制。为此，我们通过Tafel斜率，动力学同位素效应（KIE），表观活化能及原位红外光谱等测试手段（图4a-d），系统研究了其催化反应机理。结果表明，磺酸基团通过增强质子传输过程并促进*OOH中间体的生成，从而显著提升析氧反应动力学。基于上述结果，我们提出了Ir/IrOx~SO₃H表面的析氧反应机理（图4e）：（1）水分子在催化剂表面吸附，并与−SO₃H形成氢键，促进*OH的生成；（2）*OH与−SO₃H形成氢键，加速其去质子化过程，生成*O物种；（3）*O与H2O发生水合，生成*OOH中间体；（4）*OOH在−SO₃H作用下脱质子并释放O2。上述机制表明，磺酸基团的引入是提升催化剂析氧反应动力学与活性的关键因素。

图4：析氧反应（OER）增强机理分析。（a）塔菲尔曲线、（b）动力学同位素效应（KIE）值与过电位的关系、（c）活化能（Ea）值与过电位的关系（均经iR校正，误差棒代表标准差，n = 3次独立实验），所有测试（塔菲尔斜率、KIE、Ea）采用三电极体系，电解液：塔菲尔与Ea测试用0.5 mol L⁻¹硫酸，KIE测试用0.5 mol L⁻¹硫酸和0.5 mol L⁻¹氘代硫酸；（d）Ir/IrOx~SO₃H催化剂在0.1 mol L⁻¹高氯酸溶液中、1.55 V下，原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）随测试时间的谱线；（e）Ir/IrOx~SO₃H表面析氧反应（OER）机理示意图。

大面积膜电极的制备

在催化剂墨水制备过程中，我们观察到Ir/IrOx~SO₃H相较于Ir/IrOx在静置后更不易发生沉降。为探究其分散行为，我们通过Zeta电位和动态光散射（DLS）对催化剂颗粒的聚集状态进行了分析（图5a和5d）。结果表明，磺酸基团的引入使催化剂具有更小的平均粒径和显著提升了催化剂墨水的储存稳定性。进一步地，SEM图像显示Ir/IrOx~SO₃H所形成催化层的表面形貌更加均匀、致密（图5b-c和5e-f）。最终，我们成功实现了大面积膜电极的制备，其结果进一步凸显了Ir/IrOx~SO₃H催化剂在工业级质子交换膜水电解应用中的巨大潜力（图5g-h）。

图5：大规模膜电极组件（MEA）的表征与制备。（a）Ir/IrOx~SO₃H、（d）Ir/IrOx催化剂墨水的散射强度与粒径分布关系图随放置时间的变化；SEM图像：（b）Ir/IrOx~SO₃H、（e）Ir/IrOx催化剂层的俯视图；（c）Ir/IrOx~SO₃H、（f）Ir/IrOx催化剂层通过超声喷涂法制备在Nafion 212膜上的截面图；（g）实际应用中的狭缝涂布设备工作图；（h）大规模Ir/IrOx~SO₃H膜电极组件（MEA，54 cm × 45 cm）实物图。

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文章链接

“Surface sulfonic-group bonded oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane water electrolysis”

https://www.nature.com/articles/s41467-025-64857-2

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通讯作者简介

张波教授简介：复旦大学高分子科学系教授，博士生导师，复旦卓博导师，2025年国家自然科学基金青年科学基金项目A类（原国家杰出青年科学基金）获得者。2006年获西北工业大学应用物理系理学学士学位，2011年获华东理工大学化工学院工学博士学位，2011-2016年在华东理工大学物理系任教，2015-2017年国家公派赴加拿大多伦多大学电子与计算机工程学院从事博士后研究。2017年加入复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程全国重点实验室，历任青年研究员、教授。围绕电能与化学能高效转化的催化剂开发这一核心目标，致力于将实验室催化剂推向工业应用。主要研究领域包括：高性能无定型电催化材料，应用广泛的聚合物电催化材料，电催化材料的界面催化机理探索，面向国家重大需求的高性能化学电源和电解水制氢工业装置。本课题组研究工作在多个重要的国际SCI收录学术期刊发表高水平研究论文近80余篇，包括：3篇Science、2篇Nature、2篇Nat. Catal.、1篇Nat. Chem.、1篇Nat. Energy、6篇Nat. Commun.、5篇Adv. Mater.、4篇Angew. Chem. Int. Ed.、1篇J. Am. Chem. Soc.等，其中入选ESI前1%高被引用论文8篇，ESI前1‰热点论文6篇，单篇最高引用2000余次，申请中国专利20余项、美国专利2项。