北京理工大学李红博团队Angew.：基于CdSe基纳米棒模型阐明LIO2电池轨道相互作用模式

锂氧（Li-O₂）电池因其高达3500 Wh/kg的理论能量密度而受到广泛关注。然而，在充电过程中，氧析出反应（OER）的缓慢双电子转移动力学导致高充电过电位和低能量转换效率，这严重限制了Li-O₂电池的商业化。为了提高OER催化活性，研究人员设计并合成了各种电催化剂，包括贵金属、单原子催化剂、金属硫化物、过渡金属氧化物以及光催化剂。同时，为了进一步提升催化剂性能，科学家们致力于揭示催化剂电子结构与其OER活性之间的内在关联。与水电解中的OER平行，d带理论作为Li-O₂电化学系统中阴极电催化剂的基础设计范式，得到了广泛的实验验证。d带理论表明，电催化剂的d带中心位置决定了反应中间体的吸附能，进而调控OER活性。尽管大量实验证据证实了d带中心与OER催化活性之间的相关性，但催化剂d轨道与LiO₂中间体之间轨道相互作用的本质仍未完全阐明，这是该领域面临的主要挑战。

北京理工大学李红博等人为探究活性位点与中间体间的轨道相互作用本质，考虑到Cd 4d轨道能级适中且易于调控，设计了一种基于CdSe纳米棒的催化剂作为模型系统，深入研究Cd 4d态与反应中间体的轨道相互作用，并阐明其对OER活性的影响。实验结果表明，从CdSe纳米棒到CdSe/ZnS纳米棒的Cd 4d电子态调控会引发其与LiO₂轨道相互作用模式的转变，这一结论得到了理论计算的支持。具体而言，与CdSe和LiO₂之间强烈的Cd 4dxy –O 2Px/y轨道相互作用模式相比，在CdSe/ZnS–LiO₂体系中观察到的较弱4dz2 – O 2py轨道相互作用模式降低了限速步骤的活化能，从而提升了OER催化活性。需要指出的是，尽管已有研究报道异质结构催化剂用于Li–O₂电池以增强OER性能，但大多数研究通常将此增强归因于异质界面处的内建电场优化了反应中间体的吸附强度。然而，这些研究尚未在轨道层面阐明内置电场调控中间体吸附行为的内在机制。本研究阐明了催化剂活性位点与中间体之间轨道相互作用的本质，为设计Li-O₂电池中的电催化剂提供了重要指导。