哈工大（深圳）张嘉恒教授、袁群惠教授、常州千沐吴万宝博士，ESM：巧妙设计氢键网络，破解深共晶电解液高粘度和界面差难题

第一作者：田慧洁，张二雷

通讯作者：张嘉恒*，袁群惠*，吴万宝*

单位：哈尔滨工业大学（深圳），常州千沐新能源有限公司

锂金属负极因其超高的理论容量和最低的电化学电位，是实现高能量密度电池的理想选择。然而，锂金属电池的商业化应用受到枝晶生长、界面副反应和“死锂”积累等问题的严重制约。传统的有机液态电解质无法兼顾锂负极稳定性与高压正极兼容性，而固态电解质、高浓度电解液等新兴体系仍受限于离子电导率、粘度或成本。深共晶电解质因其高安全、易制备和宽电化学窗口成为潜在解决方案，但普遍存在高粘度、低电导率问题。丁二腈基深共晶电解质虽具高压兼容性和高介电常数优势，但其α-H易与锂金属发生副反应，导致界面不稳定。因此，开发兼具低粘度、高离子电导率且与锂负极相容的深共晶电解质，对推进快充高压锂金属电池实用化至关重要。

近日，来自哈尔滨工业大学（深圳）的张嘉恒教授、袁群惠教授与常州千沐新能源有限公司吴万宝博士合作，在Energy Storage Mater.上发表题为“Hydrogen-Bond Regulated Solvent Networks for Fast-Charging High-Voltage Lithium Metal Batteries”的研究论文。该工作通过丁二腈（SN）、二甲基砜（MSM）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）的协同配位，构建了一种新型深共晶电解质（DEE）。该电解质表现出低粘度（18.73 mPa s）与高离子电导率（3.14 mS cm^-1）。研究指出，MSM中S=O基团与SN中α-H之间形成的氢键网络，有效抑制了SN与锂金属之间的本征副反应。同时，由盐浓度诱导形成的阴离子主导溶剂化结构，促进了富含B/F/S的梯度结构固体电解质界面（SEI）的生成。该SEI具有外层有机、内层无机致密的特征，能引导锂均匀沉积、抑制枝晶生长，并实现快速的锂离子传输，从而显著提升了电池的快充性能与循环稳定性。

通过调控氢键网络和溶剂-离子相互作用，1.2 m MSN-LD成功克服了传统深共晶电解液的高粘度限制，其在25 °C下的粘度仅为18.73 mPa s，与商用碳酸酯电解液相当，同时实现高达实现3.14 mS cm^-1的离子电导率，为高效离子传输奠定了基础。TGA分析显示，该电解质在150 °C下几乎不分解，而商用电解液在相同条件下质量损失高达65.9%。此外，该电解液完全不可燃，即使暴露在火焰中10秒也不燃烧，并具备30.7 °C的低凝固点和高达5.3 V的氧化电压，展现出低温应用潜力和与高压正极的兼容性。更为重要的是，其锂离子迁移数高达0.73，显著高于商用电解液（0.58），这有助于抑制电池极化，促进锂金属均匀、稳定的沉积与剥离，从而对提升电池循环寿命和安全性具有关键作用。

通过光谱分析与MD计算，对MSN-LD的溶剂化结构进行了深入研究。结果表明，由于MSM与SN的强氢键作用，SN的配位能力受到明显抑制，参与配位的SN比例不足10%。Li⁺主要与DFOB-阴离子及MSM配位，形成了阴离子主导的溶剂化结构。特别是盐浓度提升至1.2 m时，SN与MSM的配位数进一步下降，而DFOB-的配位数显著上升。这使得所有Li⁺均优先形成接触离子对（CIPs）或聚集体（AGGs），不再存在溶剂分离离子对（SSIPs）。这种阴离子主导的溶剂化结构减弱了Li⁺与溶剂之间的相互作用，将电极界面处的脱溶剂化活化能降低至36.32 kJ mol^-1，从而实现了快速的脱溶剂动力学。此外，该结构有助于在电极表面形成一层富含无机成分的梯度SEI膜，使Li⁺穿过SEI膜的扩散活化能降至50.66 kJ mol^-1，进而提升了离子传输效率。

该电解质在锂金属负极侧表现出优异的兼容性。与CCE相比，1.2 m MSN-LD实现了更低的锂成核过电位、更高的交换电流密度和4.0 mA cm^-2的临界电流密度。原位光学显微镜和SEM观察证实，其能引导形成致密、均匀的锂沉积形貌，有效抑制枝晶生长，并在对称电池中实现了超长循环寿命。在高电压LiCoO₂||Li电池中，1.2 m MSN-LD电解质展现出卓越的快充和长循环性能：在5C快充下循环1000次后容量保持率达87.4%。其实用性在高负载LiCoO₂（10 mg cm⁻²）、高负载NCM811（15 mg cm⁻²）以及软包电池中均得到验证，其中LiCoO₂||石墨软包电池在1C下循环2500次后容量保持率高达90.3%。穿刺测试表明，该电解质能有效抑制热失控，展现出本征安全性。

XPS深度剖析显示，由1.2 m MSN-LD形成的SEI呈梯度结构：表层为富含有机成分的缓冲层，内层则逐渐转变为以LiF、Li₂O及Li₃N为主的无机致密层。LiDFOB优先还原生成稳定的LiF，其相对浓度随深度从52.4%升至86.2%。这种梯度SEI的外层能够缓冲界面应变并抑制电解液的持续分解，而内层高离子电导的无机相则有助于锂离子均匀传输，从而抑制枝晶生长。对循环后正极的分析表明，该电解质能够在正极表面形成均匀、薄层且富含B/F元素的CEI层，有效抑制了正极材料的结构衰减和过渡金属溶解，并提升了其热稳定性。

Hydrogen-Bond Regulated Solvent Networks for Fast-Charging High-Voltage Lithium Metal Batteries

张嘉恒教授简介：哈尔滨工业大学（深圳）教授，国家海外高层次人才、广东省珠江人才（青年拔尖）、深圳市孔雀人才B类。研究方向为超分子衍生泛健康材料，生物材料和新能源电池材料等。主持参与了国家自然科学基金、广东省科技创新战略专项、深圳市科创委学科布局项目、深圳市孔雀团队、深圳市诺贝尔科学家实验室项目等多个研究课题，主持项目经费总额4000余万。近年来共发表SCI论文200余篇，论文他引次数5000余次，h指数为45；申请专利50余项，授权20余项。成功搭建了全球第一条年产千吨级超分子材料生产线。

袁群惠教授简介：哈尔滨工业大学（深圳）教授，博士生导师。2006年获中国科学院化学研究所博士学位。2007-2011年间先后在美国克拉克森大学（Clarkson University）和天普大学（Temple University）从事研究工作，任研究助理、博士后及访问学者等职，2011年8月—2016年3月间在中国科学院新疆理化技术研究所任研究员。2016年4月加入哈尔滨工业大学（深圳）材料学院，入选深圳市“高层次人才”。主要从事燃料电池、二次电池功能材料与器件相关研究工作，迄今发表SCI论文八十余篇，授权/申请发明专利十余项，2018年入选英国皇家化学会2017“全球Top 1%高被引中国作者”榜单。曾主持国家、地方性项目10余项，参与重点实验室、工程中心等平台项目5项，担任本领域内多个主流国际杂志的审稿人。

吴万宝博士简介：博士毕业于哈尔滨工业大学，常州千沐新能源有限公司首席技术官。研究方向为深共晶材料在新能源材料中的应用。以第一/通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Nano-Micro Letters、Energy Storage Materials、ACS Nano、Small等期刊发表SCI论文10余篇。

常州千沐新能源有限公司一家以新能源、新材料为主营业务的技术研发型公司。公司以超分子电池材料为核心，涵盖新能源电池材料、锂电回收等领域，全面布局新能源全产业链，致力于建成集研发、先进制造和技术服务为一体的新能源行业领军企业。同时面向各大高校及科研院所提供完善的电解液、极片，软包电芯定制等科研服务业务，官网http://www.czqmne.com