时隔21天，内大沈慧团队再发Nature子刊：铜团簇表面构建转子-定子实现高效光热转换

第一作者：闫秉正，D. Sulalith N. D. Samarasinghe，孙靖

通讯作者：沈慧*，郑南峰*，Christine M. Aikens*

单位：内蒙古大学，厦门大学，堪萨斯州立大学

铜凭借地壳丰度高、制备成本低的天然优势，在纳米材料领域具备广阔的应用前景。而原子级精确的铜纳米团簇因结构组成明确、形貌调控潜力大，成为探究光热转换构效关系的理想研究模型，是光热材料领域的重要研究方向。当前，提升原子精确金属纳米团簇光热转换效率的策略主要集中于两大方向：一是通过π共轭多环芳烃配体修饰的配体工程，增强材料的光捕获能力，但该策略常因缺乏高效的非辐射跃迁机制，难以实现光热效率的大幅提升；二是通过各向异性金属核设计的核结构调控，强化局域表面等离子体共振效应，而铜纳米团簇因结构中易含氢负配体，其金属核形貌的精准调控与结构稳定性的提升始终存在技术难题，限制了该策略的应用效果。

与此同时，已有研究尝试将分子转子引入纳米团簇以优化光热性能，但此前的分子转子体系存在诸多缺陷，如转子旋转对称性低、自由度受限，硫醇基定子刚性不足、稳定性差、旋转轴短等问题，导致光热转换效率仍处于中低水平，难以满足实际应用需求。因此，突破传统策略局限，设计全新的表界面调控体系，实现铜纳米团簇光热转换效率的高效提升，并阐明其背后的作用机制，成为铜纳米团簇在光热材料领域亟待解决的重要科学挑战。

近日，在前期纳米团簇表界面性质探究的工作基础上（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 27852； Sci. Adv., 2025, 11, eads4488; Nat. Commun., 2026, DOI: 10.1038/s41467-026-69444-7），内蒙古大学沈慧课题组及合作者提出了一种在铜团簇表面构建高效分子转子-定子配体架构的通用策略，成功合成了一系列具有光热功能的铜纳米团簇，为高效光热材料的设计开发与应用提供了新的研究模型。在该工作中，羧酸配体作为分子定子，通过螯合配位作用形成刚性锚固结构，在构建稳定旋转轴的同时，借助延伸连接臂有效降低转子空间位阻；而选取高对称性、近球形的金刚烷，或双环 [1.1.1] 戊烷、联苯等结构作为分子转子，依托其易旋转、晶格稳定性高和特定光吸收等特性，实现团簇表面低能垒的快速旋转及功能化。转子-定子的协同作用大幅降低了旋转能垒，通过稳定且快速的分子旋转显著促进非辐射跃迁，进而实现光能到热能的高效转化。在非各向异性铜纳米团簇金属内核结构的前提下，该策略将Cu36H8纳米团簇的光热转换效率提升至75%以上。同时该策略具备良好的通用性，可拓展至多种转子类型，如具有近红外吸收和良好光热性能的Cu16和Cu50系列纳米团簇。这进一步丰富了铜纳米团簇的结构与功能库，充分证明了表界面转子-定子配体体系的精准设计在调控纳米材料光热性能中的重要作用。

Cu36H8纳米团簇在常温常压下通过双三苯基膦硼氢化铜介导的一锅法合成，其单晶结构分析如图1所示。

分析表明，Cu36H8纳米团簇的内核结构可以看作三个Cu4四面体与一个Cu24笼的嵌套组合成的大四面体结构。配体层由均匀分布在四面体内核顶点周围的12个硫醇配体、面上的12个硫醇配体、顶点上的4个三苯基膦及棱上的6个羧酸配体组成，8个氢负则以μ4配位模式存在于核内部铜原子形成的四面体空腔中。

该团簇表面精准构筑的分子转子-定子官能团为光热转换性能奠定核心结构基础：羧酸根作为分子定子，以μ2配位模式与铜原子结合，通过螯合配位作用形成刚性锚固结构，既为转子搭建了稳定的C-C旋转轴，又凭借自身延伸的连接臂将转子与团簇表面有效隔离，大幅降低转子旋转的空间位阻。

如图3a-d所示，金刚烷作为分子转子，凭借高对称、近球形的结构特征，在团簇框架内实现低能垒的稳定快速旋转，其旋转能垒低至≈1.17 kcal mol⁻¹，且在基态与激发态下均保持该低能垒旋转特性。如图3e-j所示，定子与转子的协同作用，通过稳定且快速的分子旋转显著促进非辐射跃迁，使Cu36H8纳米团簇在1.0 W cm-2的445 nm激光照射下2秒内即可升温至200 ℃，光热转换效率达75%，固相条件下更是达到77%，且该条件下经过9次自然冷却光加热循环仍保持光热性能不变，显示出优异的光热稳定性。

为验证该分子转子-定子策略的通用性，研究团队将该策略拓展至多种分子转子类型，通过设计适配的羧酸定子，在金刚烷转子的经验上成功将双环[1.1.1]戊烷、联苯、偶氮苯、噻吩等功能化转子引入不同铜纳米团簇表面，依次合成出Cu23、Cu16、Cu50系列等高性能铜纳米团簇，其结构和光热性质如图4所示。所合成的系列团簇均展现出优异的光热转换性能，如Cu16团簇在445 nm和808 nm激光照射下可分别升温至203℃和166℃，Cu50系列团簇实现近红外I区甚至II区的光吸收与高效光热转换，充分证明该分子转子-定子配体设计策略具有良好的普适性，可通过更换不同功能转子丰富铜纳米团簇的结构与功能，为多功能光热材料的设计提供通用范式。

Engineering molecular rotor-stator ligand architectures on copper nanoclusters for efficient photothermal conversion

沈慧教授在2022年于厦门大学获得博士学位，师从郑南峰院士。2022年通过内蒙古大学“骏马计划”引进至赵东元院士领衔创建的能源材料化学研究院，目前担任内蒙古大学特聘研究员、博士生导师、“北方稀土-复旦大学-内蒙古大学稀土材料研究校企联合实验室”副主任。他曾获福建省研究生优秀学位论文等奖励。沈慧教授主要从事于纳米金属有机化学研究（Nano Organometallic Chemistry），致力于将金属有机的理论、概念、观点、策略、方法、手段等应用于纳米材料的精准构筑、结构解析和性能调控上。针对纳米尺度下金属有机化学行为的高度复杂性，借助原子精确的纳米团簇作为研究模型，破解在原子水平上制备、理解和调控纳米材料的难题。沈慧教授在国际上首次提出“受阻路易斯酸碱对团簇（FLPCluster）和同工纳米酶（Iso-Nanozymes）”新概念。同时，在铜纳米团簇、“金属氢”纳米团簇和氮杂环卡宾保护的金属纳米团簇领域取得了一系列创新性的高水平研究成果。他不仅长期致力于纳米金属有机化学的基础研究，还积极推动纳米金属有机化学的实际应用。借助纳米金属有机化学，他努力在面向下一代集成电路先进制程的纳米抛光材料研究中持续创新，破解集成电路制造业面临的“卡脖子”难题。沈慧教授在Chem. Rev.、Coord. Chem. Rev.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表研究论文90余篇，获9项国家发明专利（含1项国际专利）。目前主持国家重点研发计划、国家自然科学基金（面上、青年）项目、内蒙古自治区青年英才、内蒙古自治区自然科学基金杰出青年基金等科研项目。任Polyoxometalates期刊青年编委。指导硕博士研究生荣获各类奖学金累计30余次。指导本科生在第十四届“挑战杯”内蒙古大学生创业计划竞赛中荣获银奖。

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