南方科技大学徐政和院士/卢周广教授Nano Energy：2900次稳定循环！革新的三段式预氧化打造沥青基高性能钠电硬碳负极

第一作者：刘雨晗，康雪妍，李谦逊

通讯作者：徐政和*，卢周广*，杨浩*

单位：南方科技大学

“双碳”目标下，可再生能源产业迅猛发展，电网侧与工商业侧对大规模、低成本储能设备的需求持续攀升。锂离子电池虽然已在电动汽车与消费电子领域占据主导地位，但锂资源的稀缺性与分布不均正在成为其进一步规模化应用的关键瓶颈。相较之下，钠资源储量丰富、成本更可控，使其成为下一代更具可持续性的储能技术路线。然而，Na⁺半径更大，难以像Li⁺那样高效嵌入石墨层间，致使传统石墨负极在钠电体系中可逆性差、能量密度受限。因此，能够通过“表面吸附—层间嵌入—孔填充”等多机制储钠的无定形碳/硬碳成为钠电负极的核心候选材料。然而，硬碳性能的实际瓶颈不在于材料的制备，而在于如何同时实现封闭孔贡献的平台容量与高初始库仑效率（ICE）的兼顾，尤其是孔结构演化、缺陷生成与热处理工艺高度敏感。作为石油炼制与煤化工的典型副产物，沥青来源广、成本低、碳收率高，是极具潜力的工业碳源。但其强热塑性与分子间π–π作用易导致预氧化不均、碳化过程焦化与过度石墨化，从而难以获得适配钠离子存储的理想硬碳结构。围绕这一痛点，本研究提出顺序空气–酸–空气（AAA）脉冲预氧化策略，通过“短时液相氧化+中间干燥+空气固化”的序列化调控，实现氧通量的可编程引入与释放，促进沥青在碳化前发生均匀氧交联并抑制表面致密化与无序焦化，从而构筑兼具封闭孔、边缘缺陷与适度层间距的硬碳微结构，为高容量、高ICE与长循环寿命的钠离子电池负极提供一条可规模化的制造路径。

近日，来自南方科技大学的徐政和院士与卢周广教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Controllable Homogeneous Oxygen Crosslinking in Pitch for High-Performance Sodium-Ion Batteries by Sequential Air-Acid-Air Oxidation”的研究论文。该研究论文提出了一种顺序空气–酸–空气（AAA）脉冲预氧化策略，实现低软化点石油沥青的均匀氧交联与孔结构可控演化，突破硬碳平台容量与初始库仑效率难以兼顾的瓶颈，并验证了其在钠离子电池负极中的高容量与超长循环稳定性。

结构表征结果表明，顺序空气–酸–空气（AAA）脉冲预氧化能够显著改变沥青衍生碳的微结构演化路径。TG-DSC结果表明材料在约300–320 ℃进入氧化固化的关键阶段，因此将300 ℃确定为终止预氧化温度，以兼顾氧化固化与碳骨架保留。进一步的XRD与拉曼表征显示，相比对照样品AWA-PHC-1400的尖锐（002）峰，AAA-PHC-1400的（002）峰明显展宽并向低角度偏移，层间距增大至0.382 nm，同时ID/IG由1.09提升至1.61，说明AAA处理有效抑制石墨化堆叠并引入更多缺陷无序结构。与此同时，SAXS在q≈0.1 Å^-1处出现清晰肩峰并拟合得到约2.5 nm的封闭孔尺寸，N2吸附–脱附结果也表明总孔容由0.067 cm³ g^-1提升至0.125 cm³ g^-1，体现出更丰富的微孔/可达孔结构。HR-TEM进一步证实AAA-PHC-1400呈现更强的乱层与弯曲层状结构，并伴随大量封闭纳米孔与更大的平均层间距，表明AAA顺序预氧化可同时实现“层间扩展+封闭孔生成”的结构协同优化，为后续平台容量主导的储钠行为奠定结构基础。

AAA顺序预氧化通过“快速氧化交联—缺陷/孔结构增殖—碳化收缩封孔”的阶段性演化，实现对沥青微结构的可控重构。XRD跟踪表明，随着酸处理时间增加，（002）峰持续展宽并向低角度偏移，层间距扩展在预氧化阶段即被建立。该偏移在酸处理约5 min内趋于平台，说明氧化-交联过程具有快速定型特征，并在后续1400 ℃碳化过程中保持基本不变，证明层间扩展由AAA预氧化引发而非高温碳化诱导。拉曼结果进一步揭示无序度的累积：ID/IG由0.16提升至0.93，伴随早期D带蓝移，反映氧官能团引入与交联固化驱动的无序网络构筑。HR-TEM观察到短程弯曲乱层片与约3–5 nm开放孔的显著增多，表明AAA脉冲在预氧化阶段即可生成纳米孔前驱体。N₂吸脱附同样显示酸处理样品孔容与孔分布显著拓宽，并形成更小的平均孔径，有利于抑制过大孔并为后续微孔/闭孔形成提供结构基础。XPS与FT-IR协同证实AAA预氧化显著富集C=O等羰基类官能团，碳化过程中其脱羰/脱羧反应引发局域键断裂与骨架收缩，促使酸蚀开放孔在孔颈处收缩隔离，最终由开放孔转化为闭孔并支撑平台储钠。总体而言，AAA预氧化通过均匀引氧与交联抑制石墨化重排，同时以开放孔为模板在碳化收缩中实现封闭孔构筑，从而建立“层间距—缺陷—闭孔”协同优化的结构演变机理。

在钠离子半电池中，AAA-PHC-1400展现出典型的低电压平台储钠行为：在50 mA g^-1下出现明显的0.1 V以下平台段，可逆容量达到392.9 mAh g^-1， ICE高达87.4%。相比之下，对照样品AWA-PHC-1400仅呈斜坡型曲线，可逆容量仅106.0 mAh g^-1，ICE低至40.2%。定量分析表明，AAA-PHC-1400的0.1 V以下平台容量贡献达200.1 mAh g^-1，占总容量的50.9%，而对照几乎没有平台贡献，说明顺序式“空气–酸–空气”预氧化能够构建更有利于低电位可逆储钠的结构基础。在倍率与寿命方面，AAA-PHC-1400同样表现突出：500 mA g^-1下仍可输出293.3 mAh g^-1，对照仅16.5 mAh g^-1；在500 mA g^-1下循环2900圈后仍保持89.0%容量，体现出优异的结构稳定性。进一步组装的NVPF||AAA-PHC-1400全电池在50 mA g^-1下首圈容量达到110.7 mAh g^-1，并在100圈后仍保持86.6%，验证了该高ICE硬碳负极与高电压正极的良好匹配和实际应用潜力。

本工作聚焦“低软化点石油沥青难以均匀固化、易结壳并导致孔结构与氧含量失控”这一关键科学与工程问题，提出并验证了空气–酸–空气（AAA）顺序脉冲预氧化策略。该策略通过可控的氧吸收/释放与均匀固化过程，有效抑制壳层焦化并实现结构精细调控，最终构建出互锁闭孔为主的硬碳骨架（平均闭孔尺寸2.51 nm、层间距 d002=0.382 nm、ID/IG=1.61），从而显著增强低电压平台储钠与离子传输。优化样品实现了392.9 mAh g^-1的可逆容量、87.4%的首圈库仑效率，并在2900圈后仍保持89.0%容量；与NVPF正极匹配的全电池在100圈后保持率达86.6%，体现出良好的器件兼容性与应用潜力。机理层面，原位拉曼观察到低电位嵌钠过程中D带快速衰减与G带红移，结合EPR/XPS证实深度放电状态下形成准金属钠，明确了平台容量主要来源于闭孔填充机制。该工艺仅依赖稀硫酸、简单干燥与空气固化，流程简洁、可重复、易放大，为工业化制备高能量密度钠离子电池硬碳负极提供了可行路径，并建立了“工艺参数—孔结构—电化学性能”的清晰关联。

Controllable Homogeneous Oxygen Crosslinking in Pitch for High-Performance Sodium-Ion Batteries by Sequential Air-Acid-Air Oxidation

徐政和，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士，2016年加入南方科技大学任工学院创院院长（至2024年1月），现任材料科学与工程系讲席教授。曾担任国际矿物加工学会理事会理事、加拿大矿冶与材料学会主席、加拿大矿物工程首席教授、加拿大国家科学与工程研究委员会油砂工程首席教授等国际知名学术岗位。徐院士长期致力于矿物加工与资源高效循环利用、新能源材料等方面的研究，是国际上从事物质分离科学研究和技术开发的知名学者，尤其在相关表面和界面化学领域造诣极深。研发了多种表面功能化的原创技术，特别是在磁性颗粒表面功能化并应用非常规石油资源开发、矿物分离及洁净煤燃烧等领域做出了杰出贡献，被誉为矿物资源加工与高效利用领域的世界著名科学家。

徐政和院士曾获许多著名奖项，包括美国采矿、冶金与勘探学会Antoine M. Gaudin Award（2024）、加拿大矿冶与材料学会Airey奖（2021）、加拿大阿尔伯塔省科学与工程卓越成就奖（2018）、加拿大矿冶与材料学会（MetSoc）卓越研究成果奖（2016）、加拿大矿冶与石油学会（CIM）Syncrude卓越可持续发展研究成果奖（2015）、阿尔伯塔地质和地球物理学家专业工程师协会(APEGGA) Frank Spragins技术奖（2012）和加拿大化学工程学会设计与工业实践Bantrel奖（2009）等。根据Web of Science统计，徐政和院士在SCI核心期刊上发表有影响力的文章510余篇，h-index：79，总引用次数超过27000次。国际会议论文集论文62篇，参与著书2部，编书2部，撰写书籍章节共12章，授权国内外专利21项。共培养本科生80人，硕士研究生153人，博士研究生52人，博士后63人。

卢周广，南方科技大学材料科学与工程系长聘教授，深圳市鹏城学者特聘教授，英国皇家化学会会士(FRSC)。主要从事先进电池材料的电化学反应机理和应用开发研究。2012年迄今在JACS和Angew. Chem., Int. Ed.等国际一流学术期刊发表SCI论文200多篇，总他引1.5万多次，H指数72，在国内外重要学术会议作特邀报告20多次。获得2022年度广东省自然科学奖，2021年开始连续入选全球前2%顶尖科学家榜单。现任Nano Research和《稀有金属》编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。

杨浩，南方科技大学高级研究学者。主要从事工业固废及天然矿产资源的回收及资源高值利用工作。主持国家自然科学基金青年项目1项。研究成果以通讯或第一作者在Nano Energy、Nano Mater. Sci.、J. Cleaner Prod.、ACS Sustainable Chem. Eng.、Prog. Solid State Chem.等期刊发表SCI论文十余篇。