崔光磊研究员、张波涛教授、葛雪松副研究员ESM：MgH2在胺基电解液镁金属电池界面中的演化与作用机制

第一作者：杨志林，张金磊，杜晓璠

通讯作者：崔光磊，葛雪松，张波涛

单位：青岛大学，中国科学院青岛生物能源与过程研究所

相比传统锂离子电池，镁金属电池在安全性、资源丰度、体积比容量以及抑制枝晶生长等方面具有显著优势，被认为是极具潜力的新一代储能体系。然而，镁离子具有较高的电荷密度，其与电解液组分之间存在强烈的静电相互作用，导致电极界面处的脱溶剂化过程动力学缓慢。这一特性进一步引发镁沉积/溶解过程中较高的极化电压、较低的库仑效率以及有限的循环稳定性，严重制约了镁金属电池的实际应用。因此，通过合理的电解液设计以调控界面过程，被普遍认为是实现高性能镁金属电池的关键策略之一。近年来，在传统镁电解液体系中引入胺类添加剂或胺基溶剂成为一种有效途径。胺分子凭借其较强的配位能力，能够与镁离子竞争溶剂化配位位点，从而重构镁离子的溶剂化结构，并显著影响其迁移与脱溶剂化行为。然而，现有研究主要聚焦于胺类对体相溶剂化结构和离子传输性质的调控作用，而其在电极-电解质界面处的反应行为及其对固态电解质界面形成与演化的影响机制仍缺乏系统而深入的认识。

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、葛雪松副研究员与青岛大学张波涛教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Evolution and Underlying Mechanisms of MgH₂ in Amine-Based Electrolytes for Magnesium Metal Batteries”的研究论文。该工作针对胺基电解液中界面化学机制认识不足的问题，将吡咯烷（PYR）引入Mg(TFSI)₂/DME体系中，通过调控Mg²⁺的配位环境，成功构建了富含 MgH₂的稳定固态电解质界面（SEI）。研究表明，PYR 的引入不仅有效抑制了醚溶剂和 TFSI阴离子的副反应分解，还显著削弱了钝化层的持续生长，促进了镁的均匀沉积。在此基础上，所组装的Mg//Mg电池，在0.3 mA cm²的电流密度下实现了超过1000小时的稳定循环，极化电压显著降低，电化学性能明显优于对比体系。更重要的是，研究团队合成了氘代吡咯烷，并结合氘水滴定及在线气体分析–质谱联用技术，直接证实了界面产物MgH₂的存在。同位素标记与示踪实验进一步表明，PYR直接参与了负极界面 MgH₂的形成过程。理论计算结果显示，MgH₂相较于传统无机 SEI组分具有更低的 Mg²⁺迁移与脱溶剂化能垒，有利于界面离子传输。该研究从实验与理论层面系统揭示了 MgH₂在胺基电解液中的演化规律及其功能作用，为高性能镁金属电池电解液与界面设计提供了新的思路和理论依据。

本研究通过理论计算筛选出对Mg²⁺具有适中配位能力的胺类溶剂——吡咯烷（PYR）。将PYR引入Mg(TFSI)₂/DME电解液后，其氮原子表现出比DME中氧原子更强的亲核性，能够竞争性进入Mg²⁺的第一溶剂化鞘。该溶剂化结构重构有效抑制了DME溶剂及TFSI⁻阴离子在镁负极表面的还原分解，避免形成致密钝化层，为可逆镁沉积/溶解创造了有利界面环境。

通过氘水滴定-在线质谱、低温扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱以及ToF-SIMS等多种原位/非原位表征手段，研究直接证实在Mg(TFSI)₂/(DME+PYR)电解液循环后的镁负极界面中形成了富含MgH₂的固态电解质界面（SEI）。

为明确MgH₂中氢的来源，研究合成了氮位氘代吡咯烷（PYR-d），并将其引入电解液体系。对循环后的镁负极进行H2O滴定时，质谱检测到显著的HD释放信号。该同位素示踪结果直接证明MgH₂中的氢来源于PYR分子中的‑NH基团，明确了PYR在MgH₂生成过程中的关键作用。

通过密度泛函理论计算，系统对比了MgH₂与其他常见SEI组分（MgF₂、Mg₃N₂、MgO）的Mg²⁺迁移能垒。结果表明，Mg²⁺在MgH₂表面的迁移能垒显著低于其他SEI组分，有利于Mg²⁺在SEI内的快速扩散。此外，研究进一步提出，MgH₂可以通过配体交换机制促进去溶剂化：当溶剂化Mg²⁺接近MgH₂界面时，MgH₂优先吸附Mg²⁺，拉长Mg²⁺与PYR/DME的配位距离，削弱其静电相互作用，从而降低脱溶剂化能垒。拉曼光谱中配位DME特征峰的红移结果也为该机制提供了实验佐证。

Evolution and Underlying Mechanisms of MgH₂ in Amine-Based Electrolytes for Magnesium Metal Batteries

崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家，国家杰青和国家万人计划。“十三五”国家重点研发计划新能源汽车专项---高比能固态电池项目负责人（首席科学家）。中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系）。青岛市储能产业技术研究院执行院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员、中国化学会能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics国际咨询委员会委员等。主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。作为负责人/课题负责人主持承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、863计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目、联合基金，省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Nat. Energy.、Nat. Sustain.、 Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等发表相关论文400余篇，被引用2万余次。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项，授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》和《高比能固态锂电池》书籍两部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2018年山东省自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第一完成人）。

葛雪松，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，主要从事聚合物电解质的开发，近年来主持多项国家和地方自然科学基金，以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.和Carbohydr. Polym. 等期刊发表论文20余篇，他引1500余次，专利申请8项，已授权专利4项。

张波涛, 青岛大学教授，硕士生导师。本科、硕士和博士先后毕业于青岛大学、国家海洋局第一海洋研究所、中国海洋大学。2007年到青岛大学任教。主要从事生物化工、油田化学等方面研究，先后主持、参加过国家科技部海洋公益性行业科研专项、国家自然科学基金、国家海洋局科技攻关项目、“十三五”国家科技重大专项等项目，发表学术论文三十余篇。