广东工业大学王晶AFM：通过自烷基链工程减少高效稳定反式钙钛矿太阳能电池的开压损失

第一作者：王晶

通讯作者：王晶，罗东向，郭飞，闵永刚，薛启帆

单位：广东工业大学，广州大学，华南理工大学，暨南大学等

有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其优异的光电特性和快速提升的功率转换效率（PCEs），已成为最具前景的光伏技术之一。尽管取得了显著进展，但PSCs的PCEs仍低于Shockley–Queisser（S–Q）理论极限，这主要归因于开路电压（VOC）损失。这些损失定义为钙钛矿带隙与器件VOC之间的差值，可分为辐射复合损失和非辐射复合损失。这两类损失都受到晶界（GBs）和界面处缺陷的强烈影响，这些缺陷充当复合中心和离子迁移路径，最终限制了器件效率和运行稳定性。为减轻钙钛矿光伏器件中的VOC损失，大量研究工作致力于添加剂工程和界面工程。在界面工程的材料选择中，有机铵盐（OASs）因其能够同时钝化带正电和带负电的缺陷而脱颖而出，显示出巨大的应用潜力。然而，目前的工作更多关注官能团类型或碳链长度，对烷基几何构型的系统比较仍然有限，且OASs中烷基链结构在缺陷钝化、界面能级排列和VO提升中的作用尚未得到充分探索。

使用有机铵盐（OASs）进行表面缺陷钝化已成为钙钛矿太阳能电池（PSCs）中广泛采用的策略。然而，OASs中烷基链结构对界面能级排列和缺陷钝化机制的影响仍未得到充分探索。本工作系统研究了两种二碘化铵盐，即1,4-丁二胺二氢碘酸盐（BDADI，线型）和1,4-哌啶二胺二氢碘酸盐（PDI，环型），以阐明它们对钙钛矿表面钝化、能级排列和光电压损失的影响。结构和电子分析表明，与线型BDAD⁺的局域电子结构相比，PD⁺因其环状烷基骨架内更离域的电子分布，能在表面诱导原位形成明确的二维/三维钙钛矿异质结。PDI修饰的器件表现出减小的陷阱态密度、优化的能带排列和增强的载流子传输。因此，经PDI钝化的PSCs实现了26.0%（认证值为25.74%）的卓越功率转换效率，并具有0.36 eV的最小化光电压损失，且在未封装存储1000小时后仍能保持其初始效率的95%，这在PSCs中应用OASs于钙钛矿表面的报道值中表现出色。本工作展示了一种通过烷基链设计来调控界面特性的有效分子工程方法。

本文研究了两种二碘化铵盐，即1,4-丁二胺二氢碘酸盐（BDADI，线型）和1,4-哌啶二胺二氢碘酸盐（PDI，环型），以阐明它们对钙钛矿表面钝化、能级排列和光电压损失的影响。经PDI钝化的反式钙钛矿太阳能电池实现了 26.0% 的优异光电转换效率，并表现出更高的稳定性。

1. 钝化后的钙钛矿结构变化

采用两种二碘化铵盐，1,4-哌啶二胺二氢碘酸盐（PDI）和1,4-丁二胺二氢碘酸盐（BDADI），作为表面钝化剂。材料细节和器件制备步骤在实验部分（支持信息）中描述。为了评估表面修饰对钙钛矿薄膜晶体结构和形貌的影响，进行了X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析（图1a和图1b）。与原始薄膜相比，BDADI处理的薄膜呈现出更大且更均匀分布的晶粒，同时可表征为PbI₂的白点数量减少，表明结晶度和薄膜质量得到改善。值得注意的是，PDI钝化的薄膜在3D钙钛矿层表面呈现出明显的棒状特征。根据XRD结果，在低角度（<10°）出现额外的衍射峰，证实了2D钙钛矿相的形成。这种转变可归因于PDI与3D钙钛矿晶格的相互作用，促进了3D相部分转化为2D钙钛矿结构。为了进一步验证2D钙钛矿钝化层的形成，还对BDADI和PDI修饰的薄膜进行了掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量。如图1c所示，原始薄膜仅显示出微弱的（001）衍射环，而两种修饰后的薄膜都显示出更强的（001）反射，表明表面钝化后结晶度增强。此外，PDI处理的薄膜在低散射矢量（q ≈ 0.5 Å⁻¹）处显示出额外的衍射峰，对应于2D钙钛矿相的晶面。这些峰与XRD图谱中观察到的低角度特征很好地吻合，为在3D体相顶部形成2D钙钛矿层提供了直接证据。

2.有机铵盐的分子机构与钝化机理

3.钝化后能级对齐

使用开尔文探针力显微镜（KPFM）来确定薄膜表面的电势分布。图3a-c显示BDADI和PDI处理成功降低了表面接触电势差（CPD）。图S4显示PDI钝化钙钛矿薄膜的平均局部CPD为4.15 μV，高于对照（3.60 μV）和BDADI（4.09 μV）钝化薄膜。表面电势的这些变化表明表面功函数（WF）降低，并且实现了上表面的n型掺杂。进行了紫外光电子能谱（UPS）测试，以阐明对照、BDADI和PDI钝化钙钛矿薄膜中的能级排列（图3d-f）。价带最大值（EVBM）源自通过紫外-可见吸收光谱获得的光学带隙。经过PDI表面修饰后，二次电子截止边向更高结合能方向移动，表明费米能级（Ef）向上移动。这些结果共同表明，PDI钝化导致了更有利的界面能级排列，从而促进了电荷分离并提高了整体器件性能。

4.良好的器件性能

缺陷态会导致非辐射复合，是影响器件性能的关键因素。光致发光（PL）(图4a)和瞬态 PL（TRPL）(图4b)实验结果显示，PDI钝化后的钙钛矿薄膜发光强度显著升高，说明表明有效抑制了界面非辐射复合。寿命测试中，PDI钝化后的器件的平均载流子寿命明显延长，非辐射复合被有效抑制。此外，进行了空间电荷限制电流（SCLC）测量(图4c)，验证了PDI和BDADI的钝化都能降低缺陷态密度。器件性能验证了分子设计的有效性。采用 ITO/NiOx/4PADCB/3D钙钛矿/含或不含2D钙钛矿/PCBM/BCP/Ag的反式器件结构(图4d)进行测试，结果表明(图4e)：

图4. (a) PL光谱。(b) TRPL光谱。(c) 基于对照、BDADI处理和PDI处理薄膜的空穴器件(ITO/PEDOT/Perovskite/PTAA/Ag)的SCLC曲线。(d) 钝化器件的结构示意图。(e) 对照、PDI和BDADI钝化PSCs在正反扫下的J–V曲线。(f) 无修饰和经PDI修饰器件的EQE谱。

5.器件表征和稳定性

为了阐明不同侧链如何影响钙钛矿器件的载流子动力学，特别是VOC和FF的提升，我们进行了一系列全面的器件级分析。光强依赖性实验（图6a）揭示，PDI钝化后器件的电流–光强关系接近理想线性，双分子复合被显著削弱；开路电压随光强的斜率也更低，表明缺陷态复合得到有效抑制。此外，(S–Q)极限与实测FF之间的FF损失由非辐射损失和电荷传输损失组成，如（图6b）所示，PDI和BDADI处理器件中的非辐射损失显著抑制，而电荷传输损失也略有减少。这些结果证实，PDI和BDADI钝化不仅抑制了非辐射复合，而且改善了器件内的电荷传输行为。

此外，莫特-肖特基（M–S）分析（图6c）显示，PDI和BDADI钝化器件的内建电势的增强可以促进载流子转移并避免载流子在界面处被俘获，这不仅可以减少界面电荷积累，还可以抑制界面复合，从而减少光电压损失并抑制J-V测量中显示的滞后现象。电化学阻抗谱（EIS）测量（图6d）进一步证实了在BDADI和PDI钝化后，缺陷减少，并且通过能带弯曲使得载流子提取更有利，从而抑制了表面和界面复合。这与J-V测量中观察到的电压显著增加一致。为了进一步研究电荷载流子动力学，进行了瞬态光电流（TPC，图5e）和瞬态光电压（TPV，图5f）测量。TPC曲线（图5e）显示，PDI钝化将载流子传输寿命（τt）从10.0 μs减少到6.7 μs，而BDADI钝化将τt减少到8.4 μs。这证实了由于载流子传输效率的提高和界面势垒的降低，电荷提取得到了加速。同时，TPV曲线（图5f）显示，经过PDI和BDADI钝化后，τr从1.39 ms分别增加到2.39 ms和1.74 ms。这表明由于缺陷态密度的降低，非辐射复合损失减少。测量了对照、BDADI和PDI处理器件的暗态J–V特性，以进一步阐明缺陷钝化的效果。如图S11所示，与对照相比，BDADI和PDI钝化器件表现出显著降低的暗电流密度，表明泄漏路径和分流传导受到抑制。这种降低表明光生载流子通过钙钛矿层的传输更有效，导致非辐射复合减少和电荷收集效率提高。

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