王鸣魁教授、申燕教授， Nano Letters观点：离域电子系统实现稳定的钠离子电池NASICON正极

第一作者：张剑东

通讯作者：申燕*，王鸣魁*

单位：华中科技大学

NASICON型Na₃MnTi(PO₄)₃因其可观的理论比容量而成为一种有前景的钠离子电池正极材料。然而，其动力学性能不佳和逐步相变问题阻碍了实际应用。本研究采用多d电子策略，合成了一种新型NASICON材料Na₃.₅V₀.₅Mn₀.₅Cr₀.₅Ti₀.₅(PO₄)₃。该材料具有离域电子体系，从而改善了电化学动力学，并实现了稳定的单相反应机制（体积变化仅1.8%），有效突破了高倍率性能（40C下98.9 mAh g⁻¹）、长循环寿命（40C下循环10,000次后容量保持率为88.3%）和宽温域工作（-40至50°C）之间的性能瓶颈。重要的是，软包全电池在500次循环后仍保持85.2%的容量，证明了其实际可行性。本研究为通过离域电子驱动的反应动力学和相变调控来实现高性能NASICON钠离子电池正极提供了新的见解。

近日，来自华中科技大学的王鸣魁教授与申燕教授，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Delocalized Electron System Enables Stable NASICON Cathode for Sodium-Ion Batteries”文章。本研究通过离域电子驱动的反应动力学和相变调控来实现高性能NASICON钠离子电池正极提供了新的见解。

采用溶胶-凝胶法制备了Na₃.₅V₀.₅Mn₀.₅Cr₀.₅Ti₀.₅(PO₄)₃ (NVMCTP)与Na₃MnTi(PO₄)₃ (NMTP)材料。结构表征表明，NVMCTP经750°C煅烧后形成结晶良好的NASICON结构（R-3c空间群），其元素化学计量比与设计值高度一致。与NMTP相比，NVMCTP因Mn²⁺比例降低导致晶胞参数a及体积有所减小，同时因TM-O₆八面体静电斥力增强使得c轴膨胀。该结构中，V、Mn、Cr、Ti以等概率统计占据八面体位点，且活性Na₂位点占位率更高（0.8335），提供了更多的可逆脱嵌钠离子。形貌表征显示，NVMCTP具有块状形貌、更高的比表面积（4.69 m² g⁻¹），以及清晰的晶格条纹（(006)晶面，间距0.359 nm），其表面均匀覆盖约6 nm厚的碳层。XPS分析进一步证实，Mn和Ti在NVMCTP中呈现更高的价态，表明V和Cr的引入通过电荷重分布促进了电子的有效离域。

采用密度泛函理论（DFT）对材料的离域电子体系进行了表征。电子局域函数（ELF）分析表明，与NMTP中Mn/Ti周围呈现明显的电子局域（红色区域）不同，NVMCTP的红色区域显著减弱且蓝色区域扩展，表明其电子局域性大幅降低。态密度（DOS）计算进一步揭示，NVMCTP在费米能级处的自旋向上态密度（10.31 states eV⁻¹）高于NMTP（5.56 states eV⁻¹），同时自旋向下的带隙从2.59 eV减小至2.23 eV，表明其具有更丰富的活性电子和增强的电子传导能力。此外，钠离子迁移能垒计算显示，NVMCTP的迁移势垒（0.42 eV）显著低于NMTP（0.61 eV），证实其离域电子体系有利于钠离子的快速扩散。该多d电子体系（V³⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Ti⁴⁺）使得不同过渡金属离子的d轨道能级和带宽发生杂化与交叠，在费米能级附近形成了更宽、更连续的电子态密度，构建起电子迁移的“高速公路”，从而显著促进了电子的离域传输和离子的快速扩散，其机制如图2e示意图所示。

如图3a所示，NVMCTP在0.1C下可提供182.1 mAh g⁻¹的可逆容量，高于NMTP的165.7 mAh g⁻¹。其恒电流充放电曲线呈现平滑的多阶段电压平台，分别对应V³⁺/V²⁺、Ti⁴⁺/Ti³⁺（< 2.5 V）、V⁴⁺/V³⁺、Mn³⁺/Mn²⁺（2.5–3.8 V）、V⁵⁺/V⁴⁺、Mn⁴⁺/Mn³⁺（3.8–4.3 V）及Cr⁴⁺/Cr³⁺（~4.4 V）等氧化还原反应。这些未参与电化学反应的过渡金属中心可起到稳定结构、缓冲体积变化的作用。与NMTP相比，NVMCTP的氧化还原峰具有更低的极化电压（0.02–0.19 V），表现出更快的反应动力学。优异的动力学使其倍率性能突出，在20、30和40C下分别能提供112.6、105.1和98.9 mAh g⁻¹的高容量（图3c），并在40C下循环10,000次后仍能保持88.3%的容量（图3d）。此外，NVMCTP在宽温域（-40至50°C）下展现出卓越的容量保持与循环稳定性（图3f, g），其容量每降低10°C仅衰减约5%，在50°C和-40°C下循环500次后容量保持率分别达88.6%和92.5%，均显著优于NMTP。图3d和总结了近期报道的NASICON型磷酸盐正极的电化学性能，证实了Na₃.₅V₀.₅Mn₀.₅Cr₀.₅Ti₀.₅(PO₄)₃的优越性。

开尔文四线法测试表明，NVMCTP的电子电导率为4.75×10⁻³ S m⁻¹，较NMTP（4.64×10⁻⁴ S m⁻¹）提升近10倍。基于CV曲线峰值电流与扫描速度平方根的线性关系（图4b），利用Randles-Sevcik方程计算得出NVMCTP的钠离子扩散系数高于NMTP。GITT测试进一步证实，NVMCTP的扩散动力学更稳定，其扩散系数始终保持在10⁻¹⁰–10⁻⁹ cm² s⁻¹的窄范围内（图4c）。通过电化学阻抗谱（EIS）分析界面电荷转移动力学，NVMCTP在整个电位窗口内表现出高度可逆且极低的电荷转移电阻（Rct），而NMTP则因相变诱导的极化呈现更高且不稳定的Rct值（图4d）。弛豫时间分布（DRT）分析进一步揭示了界面动态过程（图4e, f）：NMTP的固体电解质界面电阻（RSEI）峰在循环中剧烈波动，表明其SEI持续生长且可逆性差；其Rct峰也发生显著变化，反映了持续的动力学劣化。与之相反，NVMCTP的RSEI和Rct峰在整个时间域内均保持稳定且强度低，表明其形成了薄而坚固的SEI，并具有高度可逆的电荷转移动力学，极化损失可忽略不计。

原位XRD揭示了NVMCTP与NMTP在充放电过程中的结构演化差异，阐明了其稳定性增强机制。如图5a所示，NVMCTP的所有衍射峰（如（104）、（110）等）在充电时均向高角度连续移动（晶格收缩），放电时则单调返回低角度（晶格膨胀），展现出高度可逆的连续峰位移，表明其经历了单相固溶反应，仅发生细微的连续结构调节。相比之下，NMTP的衍射图样则呈现不连续变化，在~4.1 V充电时出现新相并在~3.8 V放电时消失，表明其经历了多步相变（图5b）。晶胞参数演变分析（图5c, d）显示，NVMCTP的晶胞体积变化率极小，充电结束时仅为1.8%（图5e），远低于大多数已报道的NASICON型正极，实现了低应变运行。循环后非原位XRD证实，NVMCTP在10,000次循环后特征峰仍清晰可辨，证明了其优异的结构稳定性。此外，非原位XPS分析揭示了NVMCTP中过渡金属氧化态的连续演变，证实了其多电子反应机制。

全电池测试进一步验证了NVMCTP的实际应用潜力。如图S27a所示，钠离子在NVMCTP正极与硬碳负极之间可逆迁移。纽扣全电池（NVMCTP//HC）的比容量（150.8 mAh g⁻¹）高于NMTP//HC（131.8 mAh g⁻¹），并展现出优异的倍率性能与循环耐久性，在5C下循环1,000次后容量保持率达80.2%（图S27b-d）。基于电极总活性物质质量计算，该全电池可实现105.2 mAh g⁻¹的比容量和3.38 V的平均工作电压，能量密度高达355.4 Wh kg⁻¹，超越了大多数已报道的纽扣型钠离子全电池（图S27e）。此外，制作了软包全电池（80×55×5 mm³，正极载量15.6 mg cm⁻²，N/P比1.5），其在化成与老化后可提供约0.88 Ah的可逆容量（能量密度185.5 Wh kg⁻¹，电压窗口1.7–4.4 V，1C），并在500次循环后保持85.2%的容量，库仑效率接近100%（图S27g）。与近期报道的软包全电池性能对比（表S6）表明其具有良好的实际应用前景。

Delocalized Electron System Enables Stable NASICON Cathode for Sodium-Ion Batteries

王鸣魁，华中科技大学教授，博士生导师。从事能源化学基础研究，是英国皇家化学学会会士（FRSC）、科睿唯安交叉学科领域全球高被引科学家（2019），入选爱思唯尔能源领域、光学工程领域中国高被引学者（2015-2021）。获得2016年度湖北省自然科学奖二等奖（第一完成人），2018年度高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖（第一完成人）。获教育部“新世纪优秀人才计划”（2010）、湖北省“楚天学者”特聘教授（2010）支持。在Nature Chemistry、Science Advances等期刊上发表论文200余篇，授权专利20余项。论文引用2万余次，H指数70。

申燕，华中科技大学教授，博士生导师，华中科技大学“华中卓越学者”，国际电化学学会会员，主要从事（光）电化学研究。已发表包括在Advance Energy Materials 、Nano Energy、Applied Catalysis B:Environmental、Small Method、Material Today Physics 等SCI期刊论文150 余篇，文章引用6000 余次，H 指数43。

张剑东，华中科技大学博士研究生。研究方向锂/钠离子正极材料的构型设计及电化学性能研究。已发表包括Advance Energy Materials、Nano letters、ACS sustainable chemistry & engineering 等数篇SCI期刊论文。