陕西师范大学曹睿教授AFM：机制导向设计与合成Co/Fe双位点助力高效且高选择性氧还原反应

第一作者：秦浩楠，王斌

通讯作者：曹睿*，魏璇*

单位：陕西师范大学

克服氧还原反应（ORR）中固有的活性-选择性矛盾，实现同时具有高电催化活性和四电子反应路径的高选择性，对提升金属-空气电池效率至关重要。过渡金属催化剂的ORR行为受其π*‑d轨道占据数差异所调控，这一现象称为“氧墙”效应，它决定了关键末端金属氧/氧基中间体的稳定性。氧墙前后的金属位点协同整合为突破该限制提供了有前景的策略，然而目前关于双位点协同作用的研究和理解仍较为缺乏。

近日，陕西师范大学的曹睿教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Mechanism-Guided Design and Synthesis of Co/Fe Dual-Sites for Highly Efficient and Selective Oxygen Reduction Reaction”的研究论文。该论文报道了共价固载的Co/Fe‑卟啉催化剂的设计与合成，以验证双位点级联催化机制：O₂首先在高活性但低四电子选择性的氧墙后Co位点发生初始两电子还原生成H₂O₂，随后H₂O₂在具有高四电子选择性的氧墙前Fe位点进一步还原为H₂O。卟啉配体的共价接枝所形成的空间隔离避免了位点间的干扰。该结构成功规避了活性-选择性矛盾，提供了增强的ORR性能和高四电子选择性。该工作为解耦活性-选择性权衡提供了分子层面的见解，为能量转换电催化剂建立了双位点设计范式。

本文报道了一种通过机理引导设计的钴/铁双位点催化剂，成功解决了氧还原反应中长期存在的活性与选择性之间的矛盾。研究基于“氧墙效应”的电子结构原理，指出位于氧墙前后的过渡金属位点（如钴和铁）在ORR中表现出互补的特性：钴位点（氧墙后）具有高起始电位和半波电位，但倾向于生成过氧化氢的两电子路径，四电子选择性差；而铁位点（氧墙前）虽然活性较低，却能高效催化四电子路径生成水。传统的单一位点催化剂无法同时兼顾两者。为此，作者提出了一种创新的协同策略，即将两种特性迥异的金属位点集成到同一催化剂中，通过双位点级联机制实现“2e⁻ + 2e⁻”的反应路径，从而在保持高活性的同时获得接近理论值的四电子选择性。

研究者设计并合成了共价锚定在碳纳米管上的钴卟啉和铁卟啉双分子催化剂。合成策略通过酰胺化反应将氨基功能化的金属卟啉共价连接到羧基化的CNT上，确保了金属位点的原子级分散和空间隔离。一系列表征手段（如红外光谱、紫外-可见光谱、High-resolution HAADF-TEM、XAFS等）证实了金属卟啉结构的完整性、Co-N₄和Fe-N₄Cl配位环境的成功构建，以及钴、铁位点之间不存在电子耦合。这种精确的分子结构控制为在分子水平上清晰研究双位点协同机制奠定了基础。

电化学性能测试表明，所制备的FeP-CoP/CNT催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR性能：半波电位达到0.79 V（vs. RHE），电子转移数高达3.80，同时实现了与钴位点相当的高活性和与铁位点相近的高四电子选择性。这显著优于物理混合的单一金属催化剂。通过对比不同钴铁比例的双位点催化剂，进一步证实了级联机制的存在：氧气首先在活性高但选择性差的钴位点上被两电子还原为H₂O₂，随后生成的H₂O₂扩散到邻近的高选择性铁位点上进一步被两电子还原为H₂O。该催化剂在锌空气电池中也展现出良好的应用潜力，具有高功率密度、稳定的开路电压和循环性能。

本研究的意义在于，它首次从分子层面清晰阐明并实验验证了基于“氧墙效应”的双位点级联ORR催化机制。通过精密的分子设计和共价固定策略，成功构建了既能保持各自本征电子结构、又能实现空间协同的孤立双金属位点，从而绕过了活性-选择性的权衡关系。这项工作不仅为理解多中心催化中的协同作用提供了新视角，也为理性设计高性能能量转换电催化剂（如燃料电池、金属-空气电池）建立了一个新的范式。

Mechanism-Guided Design and Synthesis of Co/Fe Dual-Sites for Highly Efficient and Selective Oxygen Reduction Reaction

曹睿教授，陕西师范大学化学化工学院教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。2011年加入中国人民大学，2014年调入陕西师范大学。曹睿教授的研究领域是分子电催化，通过发展新型金属卟啉/咔咯配合物分子催化体系，开展水氧化析氧、水还原析氢、和氧气还原等能源分子催化转化基础研究。主要研究方向包括：（1）分子催化反应机理研究；（2）分子催化剂构效关系研究；（3）分子催化剂多相化研究。以通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed. (24 篇), J. Am. Chem. Soc. (3 篇), Chem. Sci. (5 篇), ACS Catal. (7 篇) 等期刊发表论文170余篇；受邀撰写Acc. Chem. Res. (1 篇) 评述文章，撰写 Chem. Rev. (2 篇) 和 Chem. Soc. Rev. (4 篇) 等综述文章；2011年入选国家海外高层次人才引进计划，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉；担任Chemistry Europe Award评奖委员会委员；担任ChemSusChem编委会主席，Chem. Soc. Rev.编委和客座编辑，Chinese J. Catal.青年编委和客座编辑，Sci. Bull., Chinese Chem. Lett., J. Electrochem.和 ChemPhysChem等期刊编委。

魏璇，陕西师范大学化学化工学院讲师，天津大学/南开大学学士（2013），西北工业大学硕士（2016）、博士（2021），导师张广成教授，博士期间在新加坡南洋理工大学联合培养，导师赵彦利教授，复旦大学博士后（2023），导师李伟教授。主要从事新能源领域氧还原反应新型催化剂的设计、制备、催化性能和催化机理研究。曾获得2022年度博士后创新人才支持计划，上海市“超级博士后”，主持中国博士后科学基金面上项目，参与国家自然科学基金联合基金重点项目等。以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Nano Mater., Appl. Surf. Sci.等期刊上发表论文多篇。

陕西师范大学分子模拟与太阳能转化团队带头人是曹睿教授，该团队主要开展能源相关的小分子活化研究，包括水分解制氢制氧以及氧气还原和二氧化碳还原等，着重研究小分子活化过程中氢氢成键断键、氧氧成键断键过程和影响机制，以及化学键形成和断裂过程所伴随的电子转移和能量转移。通过设计金属卟啉咔咯配合物，发展适合水分解机理研究的分子催化体系，揭示水分解过程中氧氧成键和氢氢成键机制；以机理研究结果指导构筑具有不同结构的分子催化剂，实现高效分子催化的设计策略；通过分子设计，实现分子催化剂的多相化，并以分子催化理论指导多相催化研究，揭示多相催化和分子催化反应机制的内在联系，深化对水分解催化机制的普适性认知，发展具有实际应用前景的水分解催化体系。课题组网站链接：http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm