埃米级孔道调控新突破！硬碳负极实现钠离子预脱溶剂化，打造高性能钠电新体系

中南大学常智教授、南京大学周豪慎教授最新AEM研究：埃米级孔道工程助力硬碳负极实现高效钠离子预脱溶剂化与超长循环稳定性

第一作者：贺颖

通讯作者：常智*，周豪慎*

单位： 中南大学、南京大学

长期以来，锂离子电池凭借其高能量密度和成熟的产业链，主导着电化学储能市场。然而，锂资源的地壳丰度极低，且地理分布不均，导致其价格波动剧烈，供应链安全面临挑战。在此背景下，与锂化学性质相似但储量极其丰富、成本低廉的钠离子电池，被视为下一代大规模储能和中低速电动交通工具的理想选择，近年来受到了学术界与产业界的广泛关注。钠离子电池的性能在很大程度上取决于电极材料，尤其是负极材料。商用锂离子电池中广泛使用的石墨负极，由于热力学上难以与钠离子形成稳定的插层化合物，在钠电体系中表现不佳。因此，开发高性能的钠电负极材料成为该领域的研究核心。在众多候选材料中，硬碳因其独特的无序碳层结构、扩大的层间距以及丰富的内部闭孔，能够为钠离子提供稳定的嵌入/脱出通道和存储空间，被认为是目前最具商业化前景的钠电负极材料之一。尽管硬碳前景广阔，但其实际应用仍面临几个关键瓶颈：首先，初始库仑效率普遍偏低，这意味着在首次充放电过程中有大量钠离子被不可逆地消耗，用于形成固体电解质界面膜或陷入无效孔隙中，严重降低了全电池的能量密度和实用性。其次，可逆容量仍有提升空间，且在高电流下的倍率性能和长循环稳定性不足。这些问题的根源，被普遍认为与硬碳材料的孔口尺寸和表面化学状态密切相关。传统的硬碳材料通常具有较宽的孔口（> 5 Å）。在电解液中，钠离子通常与溶剂分子紧密结合，形成溶剂分离离子对。当这些尺寸较大的溶剂化钠离子接近宽孔口时，难以发生有效的脱溶剂化过程，导致其携带溶剂分子共同进入孔隙或在电极表面发生分解。这不仅会引发电解液的大量消耗，还会形成厚实、不均匀、富含有机物的SEI层。这种不稳定的界面不仅增加了离子传输阻力，阻碍钠离子快速迁移，还可能在循环过程中不断破裂与再生，持续消耗活性钠离子和电解液，导致容量快速衰减和循环寿命缩短。

近年来，研究者们尝试了多种策略来改善硬碳性能，例如通过前驱体设计调控闭孔结构、引入表面官能团修饰以构建稳定SEI、或使用低溶剂化电解质等。这些工作虽然在一定程度上提升了容量或效率，但往往难以兼顾，且未能从根本上解决钠离子在进入孔隙前的“脱溶剂化”这一核心动力学障碍。2020年，周豪慎教授和常智教授团队在锂电体系中首次提出，当多孔材料的孔口尺寸小于4.0 Å时，能够有效促进溶剂化锂离子的预脱溶剂化，从而形成阴离子主导的稳定SEI（Joule, 2020, 4, 1776-1789）。这一“分子筛”理念为调控离子溶剂化结构提供了全新思路。随后的研究也证实，将这一策略应用于钠电硬碳负极具有巨大潜力。然而，如何精确地将硬碳的孔口尺寸调控至埃米级别（< 3.5 Å），同时在该结构中引入丰富的钠存储活性位点，并系统阐明其促进钠离子预脱溶剂化、优化界面化学的完整机制，仍然是一个极具挑战性的课题。这不仅是提升硬碳综合性能的关键，也是推动钠离子电池迈向商业化应用的必经之路。

近日，中南大学常智教授与南京大学周豪慎教授团队在《Advanced Energy Materials》上发表题为“Tuning Hard Carbon Pores at the Ångstrom Scale Facilitates Sodium-Ion Pre-Desolvation in High-Performance Sodium-Ion Batteries”的研究论文。该研究通过埃米级孔道工程，成功制备出孔口尺寸小于3.5 Å、富含钠存储位点的硬碳材料S-HC-2，实现了钠离子的预脱溶剂化，并在孔隙内形成高聚集态电解液结构，从而构筑出超薄、富含NaF的稳定SEI层，显著提升了钠离子电池的电化学性能。

研究团队以淀粉和柠檬酸为前驱体，通过原位交联与脱水工艺，成功制备出孔口尺寸＜3.5 Å的硬碳S-HC-2。这种亚纳米级孔道可有效筛选并促进钠离子在进入孔隙前发生部分脱溶剂化，形成接触离子对（CIPs）和聚集离子对（AGGs），抑制溶剂分子共嵌入，从而减少电解质分解。

通过高分辨透射电镜与TOF-SIMS等表征发现，得益于去溶剂化诱导形成的高聚集态电解液，S-HC-2电极在循环后表面形成均匀、超薄（约6 nm）且富含NaF的无机SEI层。相较于商业硬碳（K-HC）上厚达25.9 nm且不均匀的SEI，这种薄而致密的NaF-rich界面具有更低的离子传输阻抗和更高的机械/化学稳定性。它有效抑制了电解液的持续分解和界面副反应，这是S-HC-2获得高达92.6%的初始库仑效率（ICE）和优异循环稳定性的直接原因。

S-HC-2负极展现出卓越的综合性能。在0.05 A/g下，其可逆容量高达443.8 mAh/g（商业K-HC为271.5 mAh/g），且循环50次后容量无衰减。更突出的是其长循环性能，在1 A/g（约3 C）的高倍率下循环920次后，容量保持率接近100%，而K-HC在150圈后容量已显著衰减。与Na₃V₂(PO₄)₃正极匹配的全电池在0.1 A/g下循环300次后容量保持率达94.8%，展现出强大的实用化潜力。

研究通过多尺度原位与非原位表征手段，完整揭示了“孔道尺寸调控-溶剂化结构演变-界面组成重构-电化学性能提升”的内在逻辑链。原位电化学阻抗谱证明S-HC-2在首圈成膜阶段具有更低的SEI阻抗。Operando拉曼光谱观察到G带可逆红移，证实了钠离子的可逆嵌入行为。XPS深度剖析和元素分布图则直接验证了薄层NaF-rich SEI的存在及其均匀性，从实验上闭环验证了埃米级孔道实现去溶剂化的设计理念。

埃米级孔道结构协同丰富的内部缺陷，共同提升了材料的本征储钠容量与倍率性能。 放电曲线分析显示，S-HC-2的容量提升来源于斜坡区与平台区的双重增长，分别对应表面/缺陷吸附和孔隙内的准金属钠簇存储。其全电池性能更具说服力：以S-HC-2为负极、Na₃V₂(PO₄)₃为正极的全电池，在0.1 A/g下循环300次后容量保持率高达94.8%。即使在更高的0.2 A/g下，300次循环后仍保持94.8%的容量。其倍率性能同样优异，在2.0 A/g的高电流密度下仍能保持可观的容量，并在电流恢复后实现容量完全恢复，展现了卓越的结构可逆性和快速的离子传输能力。

这项工作不仅展示了S-HC-2这一具体材料的优异性能，更重要的是，它提供了一种通过亚纳米尺度精密调控来系统性解决电池界面问题的可验证范式。这一设计理念有望超越钠电领域，为下一代高性能储能电池的材料创新指明方向。

He, Y., Yu, F., Liu, K., et al. Tuning Hard Carbon Pores at the Ångstrom Scale Facilitates Sodium-Ion Pre-Desolvation in High-Performance Sodium-Ion Batteries Adv. Energy. Mat. 2025,

贺颖，中南大学材料科学与工程学院硕士研究生，主要从事高性能钠离子电池硬碳负极材料研发。以第一作者身份在Advanced Energy Materials上发表相关研究论文1篇。

常智 教授，中南大学材料科学与工程学院教授，国家海外高层次青年人才（海外优青），国家重点研发计划首席科学家（青年），湖南省科技创新领军人才。博士及博士后师从国际著名电化学专家周豪慎教授。主要从事高比能锂离子/锂金属电池功能电解液，固态电解质，锂/钠离子电池电极材料等方向的研究。近五年发表SCI论文100余篇，其中以第一及通讯作者在Joule，Chem. Soc. Rev., Nat. Commun. (x 3)，Natl. Sci. Rev.，Angew. Chem. Int. Ed. (x 6)，Adv. Mater. (x 2)，Energy Environ. Sci. (x 3)，ACS Nano，Adv. Energy Mater. (x 2)，Adv. Sci.，Adv. Funct. Mater. (x4)等刊物上发表论文超50篇，他引超过8500次，H因子49，申请国家发明专利10项。担任SCI期刊Materials、Journal of Energy Chemistry客座编辑，eScience期刊青年编委以及Nature, Nature Sustainability, Nat. Com., AM, Angew, EES, JACS, AFM, AEM, EnSM等国际期刊的审稿人。

周豪慎 教授，南京大学现代工学院教授，中组部国家特聘专家，教育部长江学者。1985年于南京大学固体物理专业本科毕业，1994年东京大学博士研究生毕业获工学博士学位。长期从事锂二次电池，钠离子电池，固态电池等动力电池和储能电池的研究和开发。曾担任日本国立产业技术综合研究所首席研究员，国立东京大学特聘教授和国立筑波大学教授。在Nature, Science, Nature Materials, Nature Energy, Nature Catalysis, Nature Communications, Science Advances, Joule, Energy and Environmental Science, Journal American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Science Bulletin等学术期刊发表论文500余篇，他引73000余次，H因子超146，授权国内外专利60余件。任中国科学出版社《Science Bulletin》和Elsevier出版社《Energy Storage Materials》副主编，《科学通报》和Wiley出版社《ChemSusChem》编委。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/zhichang-csu

课题组因发展需要，拟招聘二次电池方向（电解液、电解质、锂电/钠电正极材料等）博士后，主要从事新能源材料与器件方向研究，请有意愿者通过邮件沟通，Email：zhichang@csu.edu.cn