成都大学赵虔团队CEJ：实现电子结构与离子输运跨尺度协同，揭示硬碳负极O/N/S掺杂与梯度SEI的双轨调控机制

第一作者：蔡动柯

通讯作者：赵虔*

单位：成都大学

硬碳因其可调的层间距与多级孔隙结构，被认为是钠离子电池（SIBs）中极具潜力的负极材料。然而，其实际应用仍长期受限于初始库仑效率低、离子扩散动力学缓慢及电极/电解质界面不稳定等关键挑战。这些问题的根源主要在于钠离子半径较大、溶剂化作用强，导致其在碳基质中嵌入困难，并易引发不均匀、过厚的固体电解质界面膜（SEI）形成，进而引起严重的极化与容量衰减。近年来，研究表明通过对硬碳进行异质原子（如O、N、S）掺杂，可有效调节其电子结构、引入极性活性位点，从而增强钠离子吸附并改善界面润湿性。同时，构建稳定、超薄且具有离子选择性的梯度SEI，被视为抑制持续副反应、降低界面阻抗、保障离子快速传输的关键策略。然而，如何将异质原子掺杂的电子结构调控与梯度SEI的界面化学设计深度融合，从而在原子-界面多尺度上协同优化“电子输运-离子迁移-界面稳定”全过程，仍是该领域面临的核心科学问题与设计难题。本工作聚焦于此，通过构筑O/N/S共掺杂硬碳并协同诱导形成梯度SEI，系统研究了其对钠离子“吸附-迁移-脱出”动力学的跨尺度调控机制。研究不仅揭示了异质原子与梯度SEI在降低脱溶能垒与加速电荷转移方面的“双轨”协同作用，还为理性设计兼具高容量、快充放与长寿命的生物质硬碳负极提供了清晰的机理见解与可行的材料策略，有望推动高性能钠离子电池的实用化进程。

近期，成都大学赵虔教授团队在《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Gradient SEI and interfacial polarization orchestrate Na⁺ kinetics in heteroatom-engineered hard carbon”的研究论文（DOI: 10.1016/j.cej.2026.173065）。该研究提出了一种“酸诱导硫沉淀‑水热负载‑惰性碳化‑温和氧化”的协同制备策略，成功构建了源自石莼的 O/N/S 共掺杂硬碳负极（UVC700）。该材料具有均匀分布的微/介孔道和连续导电骨架，同时实现了异质原子掺杂对电子结构的调控与梯度固体电解质界面膜（SEI）的原位构筑。研究表明，O/N/S 共掺杂有效加深了钠离子吸附势阱、提升了费米能级附近的态密度，而梯度SEI则形成富含 NaF/Na₂O/Na₂CO₃ 的无机内层和薄层有机外层，协同降低了界面脱溶与电荷转移能垒，从而显著加速 Na⁺ 的吸附‑迁移‑脱出全过程动力学。基于该材料组装的半电池在 0.1 A g⁻¹ 下首次放电/充电容量达 479.8/374.4 mAh g⁻¹，循环1000次后仍保持 289.9 mAh g⁻¹（容量保持率 77.4%），在 10 A g⁻¹ 高电流下循环10000次后容量保持率达 71.3%。此外，以 UVC700 为负极、Na₃V₂(PO₄)₃ 为正极的全电池在 50 mA g⁻¹ 下循环200次后容量保持率为 77.0%，展现出优异的界面稳定性与长循环性能。该研究通过“电子结构‑离子输运‑界面化学”的跨尺度协同设计，为开发高性能、长寿命的生物质硬碳负极提供了清晰的机制指导和可行的材料策略，推动了钠离子电池实用化进程。

本研究通过精心设计的“酸诱导硫沉淀‑水热‑碳化‑温和氧化”合成路径，成功在浒苔衍生硬碳（UVC700）中实现了从微观结构到化学环境的系统性优化，构建了“孔道‑层间距‑界面化学”三位一体的协同体系。在结构层面，材料展现了卓越的多尺度孔隙协同（图2a，图3e）。扫描电镜（SEM）显示，UVC700具有连续的海绵状骨架，其主通道为60-90 nm的低曲折度介孔，为电解质的快速体相渗透提供了“高速公路”。氮气吸脱附等温线进一步揭示，其内部同时均匀分布着0.7-1.0 nm的微孔和2-4 nm的小介孔，共同构成了分级孔道网络。这种“贯通介孔+内部微/小介孔”的结构设计，一方面通过大孔道保障了快速的离子与溶剂传输，有效缓解了初始极化和浓差极化；另一方面，内部的微/小孔提供了大量的钠离子存储位点，并通过限制作用促进了有效的脱溶过程。与此同时，高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线衍射（XRD）分析表明，UVC700的碳层间距（d₀₀₂）约为0.395 nm（图2h, 图3b）。这一数值显著大于石墨（0.335 nm），为较大的钠离子提供了低势垒的插层通道；但又控制在适度范围，避免了因过度膨胀而导致的结构不稳定性和电子电导率下降。这实现了离子传输动力学与电子导电性之间的有效平衡。在化学层面，能量色散X射线光谱（EDS）面扫描和X射线光电子能谱（XPS）深度剖析证实了C、N、O、S四种元素在材料中的高度均匀分布（图2b-f）。原子级的O/N/S共掺杂并非随机引入，而是扮演了不同且互补的角色：O元素（主要以C=O、C-O-C形式存在）提供了强极性位点，显著增强了电极表面的亲电解液性和钠离子初始吸附；N元素（吡啶氮、石墨氮）的引入提升了局域电子密度和电子电导率；S元素（C-S键）凭借其较大的原子半径和高极化率，不仅调节了局部电荷分布，还起到了缓解钠离子反复嵌入/脱出引起的晶格应变的作用（图3f-i）。这种“结构-化学”的深度协同，最终解决了硬碳负极中长期存在的矛盾：高比表面积往往导致厚而不均的SEI形成，引发高极化和容量衰减。在UVC700中，开放的孔道网络降低了真实的电化学活性面积暴露，而均匀的极性位点则引导了薄而均匀的SEI成核。其结果是在保证高离子可及性的同时，最大限度地抑制了有害的副反应，为后续优异的电化学性能奠定了跨尺度的材料基础。

本研究通过系统的电化学动力学分析，揭示了UVC700负极实现快速、稳定储钠的核心机制：以表面控制赝电容行为为主导的快速存储模式，与原位形成的超低阻抗、稳定界面的协同作用。首先，循环伏安（CV）的扫速分析清晰地量化了其储能机制的优越性。如图4b,e所示，在0.2至2.0 mV s⁻¹的扫描速率范围内，阴极峰电流（iₚ）与扫速（v）在对数坐标中呈现良好的线性关系，拟合得到的b值高达0.83。这表明钠离子的存储过程主要由电容行为（包括双层电容和赝电容）控制。进一步的定量分解（图4c,d）显示，即使在2.0 mV s⁻¹的高扫速下，电容贡献比例仍高达74.5%。这种高比例的快速表面控制过程，直接源于其结构设计中均匀分布的O/N/S极性活性位点和丰富的微/小孔表面，它们提供了大量可用于快速、可逆的钠离子吸附/脱附的位点，从而实现了卓越的倍率性能。其次，综合运用原位电化学阻抗谱（in-situ EIS） 与分布弛豫时间（DRT）分析，本研究动态解析了界面过程的演变，并揭示了UVC700界面阻抗极低且高度稳定的关键。如图5a-d所示，在整个放电过程（2.9 V→0.01 V）中，UVC700的总阻抗（Rtot）增长最为平缓。更重要的是，DRT谱图（Fig. 4e）将总阻抗分解为具有明确物理意义的时间常数（τ）峰：代表SEI阻抗的高频峰（τ ~ 10⁻⁵–10⁻⁴ s）在整个过程中始终窄而对称，且强度变化极小，对应的RSEI仅从10.95 Ω小幅增加至12.86 Ω。这直接证实了在均匀化学位点引导下形成的梯度SEI，具有优异的致密性、化学均一性和结构稳定性，避免了因SEI持续、不均匀生长所导致的阻抗激增。同时，代表电荷转移过程的中频峰（τ ~ 10⁻³–10⁻² s）强度虽有增加，但其Rct在关键的1.0-0.5 V反应窗口（~40 Ω）显著低于对比样品UVC600和UVC800（图5c）。这归因于O/N/S掺杂带来的费米能级附近态密度提升和优化的电荷分布，有效降低了电荷转移能垒。此外，恒电流间歇滴定技术（GITT）测得的钠离子扩散系数（DNa⁺）在长期循环中保持相对稳定（图5f），表明其多级孔道结构在循环中得到了良好保持，为离子在体相中的传输提供了持久、通畅的路径。总结而言，UVC700的快速、稳定储钠动力学，建立在一个完美的正反馈循环之上：独特的结构-化学设计诱发了高比例的快速赝电容存储机制，同时引导形成了超薄、致密、均匀的梯度SEI；这种理想的界面又反过来保障了极低且稳定的电荷转移阻抗，使得快速的表面吸附过程和后续的体相扩散过程能够高效、协同地进行，共同奠定了其卓越的高倍率性能和超长循环寿命的基础。

本研究通过多尺度、多模式的界面表征，深入揭示了UVC700电极表面固体电解质界面膜（SEI）从非均相成核、动态生长到最终形成稳定功能结构的完整演化路径（图7）。结合循环后高分辨透射电镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）深度剖析及扫描透射电镜-能谱（STEM-EDS）元素分布分析（图7a-i, j），SEI的演化遵循一个清晰的自组织过程。在循环初期，均匀分布的O/N/S极性位点引导了以氟代碳酸乙烯酯（FEC）分解产物为主的有机组分优先成核，形成初始覆盖层。随着电化学循环的进行，关键的无机组分——包括NaF、Na₂O和Na₂CO₃——开始通过一种典型的“点‑岛‑网络”机制（图7a-b）在碳基体界面处进行自组装。该过程始于在高活性缺陷位点处形成分散的无机纳米晶核（“点”）；随后，晶核逐渐生长并聚结形成局部富集的“岛屿”；最终，这些无机岛屿相互连接、贯通，构建成一个连续、致密且化学性质稳定的无机内层骨架网络。经过500至1000次的长循环，SEI结构达到动态平衡，其厚度收敛至5.5至7.9纳米之间（图7c），并展现出清晰的化学与结构梯度：最外层为弹性的薄层有机相，而紧邻电极表面的则是富含上述结晶无机相的内层。这种具有精细梯度的结构，使SEI演化为一个高效的“离子选择性界面”（图7n）。内层富集的无机相，特别是NaF（具有高离子电导率）、Na₂O和Na₂CO₃，共同构成了一个高机械强度、电子绝缘但允许钠离子快速传导的刚性骨架。该骨架能有效阻挡溶剂分子和电子的穿透，从而从根本上抑制了电解液的持续分解和钠枝晶的生长。与此同时，外层的有机相作为柔性缓冲层，能够适应循环过程中电极的体积变化，维持了整个界面结构的机械完整性。这种“刚柔并济”的梯度设计，实现了电子绝缘性与离子选择性的空间分离。这一独特的界面演化过程与最终形成的稳态结构，直接对应并完美解释了其卓越的电化学行为。从原位电化学阻抗谱（EIS）与分布弛豫时间（DRT）分析可以看出（图5d, 7k-l），代表SEI阻抗的高频时间常数峰（τ ~ 10⁻⁵–10⁻⁴ s）在整个循环过程中始终保持窄而对称的形状，且其对应的电阻值R_SEI在长达1000次的循环中仅从5.19 Ω小幅增加至6.76 Ω（图7m）。这些数据强有力地证实了该梯度SEI具有极致的致密性、优异的化学均一性和长期稳定性。同时，电荷转移电阻Rct的演变轨迹（图7m）与SEI的结构演化阶段同步，表明界面电荷转移动力学主要受活性位点动态占用和离子迁移路径优化的影响，而非由SEI的失效或破裂所主导。综上所述，UVC700表面形成的梯度SEI并非一个被动、静态的惰性层，而是一个在电化学场驱动下通过自组装形成、具有自适应能力的动态功能界面。其从“点‑岛‑网络”到稳态梯度结构的演化机制，以及最终实现的离子选择性功能，共同构成了该电极能够同时兼具极低界面阻抗、接近100%的库仑效率以及超万次循环稳定性的根本原因。

为从原子与电子层面揭示性能提升的根本原因，本研究进行了系统的密度泛函理论（DFT）计算（图8）。计算结果表明，O、N、S三种杂原子的引入并非功能的简单叠加，而是通过扮演互补角色，在电子结构与电荷分布层面实现了深度协同，共同重构了一个有利于钠离子快速、稳定存储的交互界面。首先，吸附行为与电荷转移的量化分析揭示了共掺杂的协同增强效应。单一掺杂（O、N或S）虽能提升钠吸附能，但三元共掺杂（O/N/S）产生了最强的吸附作用（Eads = -3.389 eV）。差分电荷密度（DCD，图8d-f）与巴德电荷分析（图8g-i）进一步显示，在O/N/S共掺杂位点处，钠原子周围形成了连续、强化的电子累积区（黄色），同时伴随着向掺杂位点及周边碳骨架的显著电子转移（Na失去约0.870 |e|）。这表明三者协同构建了一个极深的“电子池”，不仅将钠离子牢牢锚定，更通过强烈的电荷交互为后续的电荷补偿步骤提供了驱动力。其次，电子局域函数（ELF） 分析（图8j-l）直观展示了共掺杂如何重塑局部的化学键合与电子分布环境。在O/N/S共掺杂模型中，吸附位点下方形成了一个深且广的低ELF值区域，表明电子高度离域化，有利于钠离子的“离子性”稳定吸附。同时，在掺杂原子周围，特别是N和S附近，出现了定向延伸的中高ELF值区域或“尾巴”，这反映了杂原子与碳骨架之间强的共轭耦合（N）以及由S的高极化性诱导产生的长程极化场。这种电子分布格局意味着界面同时具备了“强吸附中心”和“快速电子输运通道”。最终，态密度（DOS）分析（图8m-r）从能带角度阐明了动力学加速的电子结构起源。O/N/S共掺杂在费米能级（EF）附近诱导产生了显著提升且连续分布的态密度，形成了一个类金属的电子结构平台。投影态密度（PDOS）分析表明，钠的3s轨道与O-2p、N-2p及S-3p轨道在EF附近存在广泛的杂化。这种多轨道协同杂化效应，一方面降低了钠离子脱溶剂化及电荷注入的能垒，另一方面提供了高密度的载流子，极大地促进了界面电荷转移动力学。这从理论上直接解释了实验中观测到的高赝电容贡献、低电荷转移阻抗及优异的倍率性能。综上，DFT计算构建了一个完整的原子尺度机理解释链条：O/N/S三元共掺杂通过协同作用，深度调控了硬碳的局域电子结构——O提供强电负性锚定位点，N增强电子供给与导电网络，S贡献长程极化并缓解应变。三者共同作用，在界面处创造出一个“强吸附-快电子补偿-低迁移势垒”的理想微环境，为UVC700卓越的钠离子存储动力学提供了坚实的理论基石。

本研究通过构建从“原子掺杂-微观结构-界面演化-器件性能”的完整证据链，不仅成功制备了高性能浒苔衍生硬碳负极，更深刻揭示了O/N/S共掺杂与梯度SEI协同调控钠离子动力学的“双轨”机制，将硬碳负极的设计提升至“电子-离子跨尺度协同”的新认知层面。这一机理认知的突破，为未来高性能储能碳材料的设计开辟了多维度的拓展方向。在材料设计上，本工作验证的“多尺度孔道-异质原子功能化-梯度界面诱导”协同策略，可作为一种普适性范式推广至其他生物质或合成前驱体体系，未来通过探索多元素掺杂组合或借助机器学习逆向设计，有望实现性能的定向优化。在体系适配方面，需进一步研究UVC700与更高能量密度正极（如层状氧化物、聚阴离子化合物）匹配时的全电池界面互作机制，开发与之协同的电解质配方，以解决钠离子供需平衡、界面化学兼容性等关键问题。在机理研究层面，可借助更高时空分辨率的operando表征技术（如时间分辨同步辐射、冷冻电镜）实时捕捉SEI形成与演化的动态过程，并结合包含电解液环境的大尺度分子动力学模拟，从理论上完整描绘钠离子在复杂多孔-梯度界面中的输运图谱。面向实际应用，未来的研究需聚焦于材料的工程化放大制备、电极加工性能优化以及通过预钠化、电极微观结构设计等策略弥补初始库仑效率损失，评估其在快充型钠离子电池或钠离子电容器等特定场景下的应用潜力。综上所述，本项研究超越了单一材料的性能优化，提供了一套从机理驱动到材料设计的系统方法论，不仅为开发低成本、高性能钠离子电池指明了具体路径，也为推动整个碳基储能材料的基础研究与产业化进程提供了坚实的科学基础和创新思路。

Gradient SEI and interfacial polarization orchestrate Na+ kinetics in heteroatom-engineered hard carbon

赵虔，博士，成都大学机械工程学院副教授，硕士生导师。2017年于四川大学获博士学位，2020年在四川大学从事博士后研究，长期致力于新能源电池材料与器件的前沿研究。近年来，以第一作者或通讯作者在Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Energy Chemistry、Small等高水平期刊发表SCI论文30余篇，担任多个国际期刊评委。主持国家自然科学基金、四川省科技厅以及博士后特别资助项目等各级科研项目十余项，获授权发明专利7项。在教学与人才培养方面成果显著，指导学生获国家级竞赛奖项13项、省级奖项32项，多次获评“最受学生欢迎教师”、“最美教师”等荣誉。

蔡动柯，成都大学材料科学与工程专业2024级硕士研究生，主要研究方向为钠离子电池负极材料。目前以第一作者在《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Energy Storage》等国际期刊发表SCI论文2篇。在科研实践与学科竞赛方面表现突出，作为负责人获得国家级与省级竞赛奖项各1项。

成都大学赵虔课题组依托成都大学机械工程学院和纳米能源与催化材料研究中心，长期致力于新能源存储与转换领域的前沿研究，聚焦锂/钠离子电池关键材料与器件的设计与开发。课题组围绕“材料‑结构‑界面‑性能”的协同调控主线，形成了涵盖锂电隔膜与固态电解质、钠离子电池正极与负极材料四个紧密关联的特色研究方向。在锂电隔膜与固态电解质方面，团队通过聚合物复合、界面修饰与结构优化，开发具有高离子电导率、优异机械性能与热稳定性的新型隔膜与电解质体系，致力于提升电池的安全性与循环寿命。在钠电正极方向，课题组专注于聚阴离子化合物、层状氧化物等材料的可控制备与改性，通过掺杂、包覆及微观结构调控增强其结构稳定性与钠离子传输动力学。在负极方面，重点开发生物质衍生硬碳、杂原子掺杂碳材料及合金类负极，系统研究其储钠机制，并致力于提升材料的首次库仑效率、倍率性能与长循环稳定性。课题组注重基础研究与应用实践的深度融合，依托国家自然科学基金、省部级科研项目及校企合作平台，开展从材料设计、机理阐释到器件集成的系统研究，已在Advanced Functional Material、Nano Energy、Journal of Energy Chemistry等国际权威期刊发表多篇学术论文，并获得多项国家发明专利授权。团队秉持“研教融合、赛创协同”的培养理念，为学生提供从理论指导、实验训练到竞赛实践的全方位支持，近年来指导学生在全国性学科竞赛与创新创业大赛中屡获佳绩。课题组始终面向能源领域的国家战略与产业需求，诚邀国内外同行、青年学者及相关领域企业开展交流合作，共同推动高性能电池材料的技术创新与应用转化。