华南理工大学钱勇教授AM研究论文：利用富氧配位位点的木质素基离子导电粘结剂构建高能量密度锂硫软包电池

第一作者：陈杰#，罗薪涛#

通讯作者：钱勇*

单位：华南理工大学

锂硫电池凭借其卓越的能量密度（2600 Wh·kg^-1）和硫的资源丰富性，成为下一代可充电电池的理想候选方案之一。然而，可溶性多硫化物的“穿梭效应”、活性物质硫绝缘（5×10^-30 S·cm^-1）导致的动力学缓慢，以及充放电循环过程中显著的体积膨胀等问题，严重阻碍了锂硫电池的商业化进程。在众多解决策略中，开发功能化粘结剂被认为是最有效的方案。传统聚偏氟乙烯PVDF粘结剂离子导电性差、多硫化物吸附能力弱，需要有机溶剂溶解。天然的纤维素、藻酸钠、黄蓍胶等水溶性生物高分子粘结剂在维持电极结构完整性和抑制穿梭效应方面表现出优势，但对疏水性的活性硫/导电碳分散性差，限制了离子和电子传输，导致了较低的电池能量密度。

近日，华南理工大学钱勇教授团队，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“A High Energy Density Lithium-Sulfur Pouch Cell via Lignin-based Ionic Conductive Binder with Oxygen-rich Coordinating Sites”的文章。该文章本通过深度仿贻贝策略，对碱木质素进行去甲基化及氨基酸接枝修饰，合成了系列木质素基离子导电粘合剂。磷酸丝氨酸等酸性氨基酸通过静电排斥和空间位阻效应重构空间构象，显著缓解木质素分子团聚，并有效粘合活性/导电材料，使锂离子扩散系数提升了40%，同时加速了多硫化物的转化。利用该粘结剂构建的锂硫电池在0.5C下初始放电容量达971 mAh·g^-1，并能稳循环500次。构建的高载量软包电池容量达1.125 Ah，质量能量密度与体积能量密度分别为328 Wh·kg-1和517 Wh·L^-1。本研究为先进锂硫电池及高负载正极材料的设计提供了新的思路。

贻贝衍生的粘结材料依赖邻苯二酚结构与多种氨基酸之间的协同作用。将碱木质素（AL）脱甲基改性将分子中的甲氧基转化为酚羟基，构建邻苯二酚结构；随后通过曼尼希反应接枝不同类型的氨基酸，制备系列仿生粘结材料。对比不同氨基酸改性的木质素粘结剂发现，酸性氨基酸（特别是磷酸丝氨酸）改性木质素增强的亲水性与丰富的表面电荷更使活性/导电材料在水系浆料中获得更优异的分散性，其分散浆料的平均粒径仅0.95μm，显著低于碱性氨基酸改性样品和PVDF体系。酸性氨基酸的引入通过静电排斥和空间位阻效应重构空间构象，显著缓解了木质素的分子内及分子间聚集，释放出极性基团。富氧官能团（-OH、Ph-OH、-COO-、-HPO4-）形成的梯度Li-O键有效降低了锂离子的迁移能垒，构建了连续的锂离子传输通道。

180°剥离测试显示，DAL-AA电极平均剥离力达3 N，为PVDF体系的四倍。儿茶酚结构与邻位接枝氨基酸的协同作用赋予其贻贝般的强韧粘附力，能更有效地将活性物质锚定在集流体上。此外，其丰富的极性基团有效促进了电解液润湿，DAL-AA电极的电解液接触角仅9°。DAL-SOP粘结剂丰富的表面负电荷与优异的浆料分散性使其电极表面更光滑、致密。原子力显微镜（AFM）测试表明，DAL-SOP粘结电极的表面粗糙度（24.2 nm）显著低于DAL-Lys（35.8 nm）和PVDF（48.3 nm）。Derjaguin-Muller-Toporov （DMT）模量达3.275 GPa，具备优异的抗应力性能，循环50次体积膨胀率仅14.6%，PVDF体系为28.6%。

紫外可见光谱与吸附实验显示，DAL-SOP具有最优的多硫化物吸附能力，能有效抑制穿梭效应。理论计算表明，DAL-SOP与Li2S6间的结合能最高，其磷酸基团对多硫化物具有最强的吸附作用。自放电测试进一步证实，DAL-SOP基锂硫电池在静置96h后仍保持最高的容量与库伦效率。

电化学动力研究表明，DAL-SOP基电极具有更低的极化电压、更高的峰响应电流和更小的塔菲尔斜率，表明其显著提升了氧化还原反应动力学。原位电化学阻抗谱显示，在整个放电过程中，DAL-SOP基电极具有最低的液相电阻和电荷转移电阻。

MD模拟揭示了锂离子迁移的优化机制。酸性氨基酸的引入通过静电排斥和位阻效应减少了木质素分子间的氢键和聚集，使体系组分分布更均匀。径向分布函数分析表明，DAL-SOP体系中锂离子与周围氧原子的配位数发生变化，自由锂离子更多，且形成了更利于迁移的局部配位环境。DAL-SOP中富氧官能团（-OH、Ph-OH、-COO-、-HPO₄^-）形成的梯度Li-O键构建了连续的锂离子传输路径，锂离子扩散系数比DAL-Lys体系高45%。

得益于上述优点，基于DAL-SOP的电池展现出最高的放电容量。基于DAL-SOP、DAL-Lys和PVDF的电池在0.5C下初始比容量分别为971、835和565 mAh·g^-1。当电流密度达到3C时，基于DAL-SOP的电池仍可保持697 mAh·g^-1的容量。此外，高载量软包电池放电容量达1.125 Ah，质量能量密度与体积能量密度分别达到328 Wh·kg^-1和517 Wh·L^-1。35次循环后容量保持在0.833 Ah。

该研究成功将制浆造纸副产品碱木质素开发成一种水分散性离子导电粘合剂，用于高性能锂硫电池正极材料设计。特别是酸性氨基酸改性邻苯二酚木质素体系，显著增加了表面极性官能团，缓解了木质素分子内/间聚集，通过构建连续的锂离子传输路径，大幅提升了离子传输速率和多硫化物转化效率。基于此粘结剂构建的锂硫电池展现出高容量、优异倍率性能及高能量密度，为生物质资源木质素在锂硫电池中的功能应用提供了的指导。

A High Energy Density Lithium-Sulfur Pouch Cell via Lignin-based Ionic Conductive Binder with Oxygen-rich Coordinating Sites

钱勇教授简介：华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师，广东省杰出青年基金，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。中国化工学会精细化工青年委员会副秘书长，中国化工学会日化专业委员会委员。2009年本科毕业于太原理工大学，2014年博士毕业于华南理工大学，2013-2016年在加拿大麦克玛斯特大学联合培养和博士后研究，回国以后留校任教，2017年破格晋升研究员，2020年入选全球华人化工学者评选的“未来化工学者”。近年来，围绕天然生物质资源木质素在日化、能源和电子领域的高值利用开展应用基础研究，相关成果在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small Methods、Engineering等领域重要期刊发表SCI论文100余篇，获得授权中国发明专利20余项，美国专利3项。2021年获得广东省技术发明一等奖，2022年获得中国工程院闵恩泽能源化工奖——青年进步奖。

因项目研究需要，课题组长期招聘木质素高值转化利用，电化学储能，柔性电子传感方向的博士后。