上交陈俊超团队AM：新型聚合物自组装分子实现高效稳定钙钛矿太阳能电池

第一作者：岑天添

通讯作者：陈俊超*

单位：上海交通大学

在反式钙钛矿太阳能电池领域，基于小分子的自组装单分子层（SAMs）作为空穴传输层已展现出卓越的性能，推动器件光电转换效率突破27%。然而，小分子SAMs在实际应用中面临两大固有挑战：其在透明导电氧化物衬底上的覆盖率不足，易导致界面复合；同时，其长期运行稳定性欠佳，分子脱附和迁移问题制约了器件的商业化前景。为克服这些局限性，研究者开始探索聚合物基SAMs作为替代方案。然而，早期报道的聚合物SAMs性能远不及小分子体系，其分子构型对界面性质的调控机制尚不清晰，成为该方向发展的关键瓶颈。

近日，来自上海交通大学材料科学与工程学院的陈俊超团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Strengthening Substrate Anchoring of Polymeric Self-Assembled Monolayers for Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells”的观点文章。该文章不仅揭示了此前聚合物SAMs性能不佳的微观机制，还通过优化单体连接位点降低了空间位阻，成功构建了SAMs覆盖紧密、锚定更加稳定的埋底界面，同时通过偶极子的协同叠加效应，优化了界面能级排列，为提升反式钙钛矿电池的效率和稳定性提供了新思路。

文章指出，先前报道的聚合自组装单分子层材料Poly-4PACz存在单体连接位点（咔唑的3，6位）导致的空间排斥力，迫使磷酸基团呈交替排列，降低了其在基底（如FTO）上的锚定能力。受此启发，研究者通过选择不同的单体连接位点（二苯并[c,g]咔唑的5，9位），设计了一种新型聚合SAM材料Poly-4PADCB。理论计算（以四聚体为模型）证实，这种设计有效减少了空间位阻，使得聚合后磷酸基团能够实现单向排列。

文章通过多种表征手段证明了Poly-4PADCB的结构优势。密度泛函理论计算显示，磷酸基团单向排列的4PADCB二聚体在SnO2基底上的吸附能（-13.64 eV）远高于交替排列的4PACz二聚体（-4.67 eV）。实验上，XPS和分子动力学模拟表明，Poly-4PADCB在基底上的覆盖率更高（模拟覆盖率74.9% vs. Poly-4PACz的53.0%）、分布更均匀，形成了更有序的分子模板。这归因于所有磷酸基团朝向同一方向，实现了与基底的协同、强效锚定。

单向排列的磷酸基团使Poly-4PADCB产生了更大的有效偶极矩（计算值为4.11 Debye，而Poly-4PACz仅为0.35 Debye）。这种沿聚合物链的偶极叠加效应使其修饰的基底具有更深的功函数（UPS测量为-5.01 eV vs. Poly-4PACz的-4.52 eV），从而与钙钛矿层形成了更优的能级排列，为电荷分离提供了更强的驱动力。同时，更有序的分子排列也提高了SAM层本身的电导率（c-AFM和单载流子器件测试证实），共同促进了界面电荷的高效提取和传输。

文章通过多项测试验证了Poly-4PADCB在稳定性方面的优越性。循环伏安法测试表明其电化学稳定性更好。更重要的是，在器件经过光照老化后，通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖析发现，Poly-4PACz样品中的SAM分子更容易从基底脱附并扩散到钙钛矿体相中，而Poly-4PADCB样品中的SAM分布则保持稳定。这直接证明了其单向排列的磷酸基团能提供更强、更稳定的锚定，有效抑制了SAM在光照下的脱附和扩散，从而稳固了界面结构。

基于上述界面优势，以Poly-4PADCB为空穴传输层的反式（p-i-n）钙钛矿太阳能电池取得了突破性性能。冠军器件的功率转换效率达到26.90%（认证效率26.50%），大面积（1 cm2）器件效率也达到25.54%（认证25.19%），在同类聚合SAM基器件中处于领先地位。器件的稳定性表现尤为突出：在ISOS-L-2协议下（AM 1.5G光照，65°C，氮气环境）进行连续最大功率点跟踪2000小时后，器件仍能保持初始效率的96%，显著优于基于Poly-4PACz的对比器件。

Strengthening Substrate Anchoring of Polymeric Self‐Assembled Monolayers for Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells