Nature Energy：甲脒-铯基金属卤化物钙钛矿太阳能电池高温运行时阳离子偏析和挥发损耗解耦

第一作者：王梦茹

通讯作者：黄劲松

单位： 美国北卡罗莱大学教堂山分校

钙钛矿太阳能电池凭借优异的光电性能和相对简便的制备工艺，实现了效率的快速提升，被广泛认为是极具潜力的下一代光伏技术。其中，甲脒-铯基金属卤化物钙钛矿太阳能电池因兼具高光电转换效率与优良的光热稳定性，被视为推动钙钛矿光伏商业化应用的关键体系。尽管近年来该领域在稳定性研究方面已取得显著进展，但器件加速稳定性测试的温度上限以及不同温度条件下的降解机制仍缺乏清晰认识。针对这一问题，本研究基于数百个反式器件的系统研究，结合阿伦尼乌斯方程分析，揭示了器件稳定性测试的温度极限及其对应的衰减机理，为钙钛矿器件长期稳定性研究提供了重要指导。

近日，美国北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松教授团队在国际知名期刊 Nature Energy 上发表题为“Decoupling cation segregation and volatile loss in formamidinium–caesium metal halide perovskite solar cells under high-temperature operating conditions”的研究论文。该研究聚焦金属卤化物钙钛矿太阳能电池在高温运行条件下面临的关键科学问题，系统探究了器件运行温度极限尚不清晰、高温下降解机理演变规律不明确等难题。研究团队通过具有统计学显著性的系统实验，厘清了不同温度区间内的主导衰减通道；进一步建立了可有效抑制高温挥发失效的结构与界面设计策略；同时针对离子迁移与相分离问题提出了优化方案，为钙钛矿器件稳定性提升提供了可推广的研究思路。

基于历时18个月、跨多批次的数百个反式器件加速老化数据，研究团队系统建立了不同温度区间的衰减通道解析框架，并识别出 106 °C 这一关键机制转折点。通过拟合器件关键性能参数的衰减速率并构建阿伦尼乌斯关系，发现器件在 106 °C以下（77–106 °C） 表现出约 1 eV 的活化能，对应于A位阳离子迁移/阳离子偏析主导的性能衰减；而在 106 °C以上（106–116 °C），活化能跃升至约 3 eV，钙钛矿开始直接分解为 PbI₂ 及其他组分，器件衰减转而由挥发性组分损失驱动的化学分解通道主导。进一步基于不同温度下的衰减速率统计，研究明确指出：在 106 °C以下，温度每升高 10 °C，器件平均衰减速率将加快约 3.5倍。这一结果为加速稳定性测试中的寿命等效换算及测试温区选择提供了量化依据。

研究进一步发现，在未被电极覆盖的区域，器件更易发生组分挥发并导致钙钛矿晶格坍塌。为此，团队将常用的BCP层替换为通过原子层沉积（ALD）制备的致密SnO₂层，显著抑制了 FAI（与FA⁺/I⁻相关的挥发性物种）的外逸，使器件在 80–120 °C 范围内均表现出约 1 eV 的活化能，即维持为阳离子迁移主导的单一衰减机制，表明了致密SnO₂层能够有效阻断高温挥发分解通道，显著提升器件在高温运行条件下的稳定性。同时，无论在开路测试条件还是最大功率点跟踪条件下，器件衰减均主要由阳离子偏析所诱导，因此提升材料相稳定性、抑制离子迁移是进一步提升器件稳定性的关键。

研究进一步通过添加剂调控晶体生长过程，验证了提升相均一性有助于抑制阳离子偏析，从而显著增强器件稳定性。针对前述主导失效机制，并为避免引入新的材料体系或诱发额外衰减通道，研究人员选用 CsI₃ 作为添加剂参与钙钛矿成膜过程，其中 Cs⁺ 作为钙钛矿阳离子组分，I⁻/I₃⁻ 则参与 Pb–I 骨架的构筑。团队利用 I₃⁻ 与 Pb²⁺之间的强配位作用，促进钙钛矿 α相成核，并提升 Cs⁺ 在纵向和横向分布上的均匀性。在 85 °C、1-sun（含约1% UV）最大功率点跟踪条件下，器件的 T90 由约 1800小时 提升至约 2700小时。与此同时，器件在长期运行过程中缺陷密度的增加得到有效抑制，且 PL峰位漂移 与 峰形展宽 均明显减弱。这表明，相均一化策略能够有效抑制离子迁移诱导的相分离与缺陷累积，从而实现器件运行稳定性的显著提升。进一步地，若假设器件在 45 °C 下仍保持以阳离子偏析为主导的衰减机制，且对应衰减活化能约为 1 eV，则基于阿伦尼乌斯外推，目标样品在 45 °C 条件下的 T90 有望达到约 50年（按每日8小时光照折算）。

本研究从温度依赖衰减机制解析出发，进一步提出了致密界面层抑制离子挥发与材料相均一化两条稳定性提升路径，不仅明确了甲脒-铯基金属卤化物钙钛矿器件加速老化测试的适用温区，也为高温运行条件下器件失效机理的识别与调控提供了系统思路。相关结果可直接推广到大面积组件及叠层器件的稳定性评估与设计优化，对钙钛矿光伏产业化的寿命验证与失效诊断具有重要参考价值。

Decoupling cation segregation and volatile loss in formamidinium–caesium metal halide perovskite solar cells under high-temperature operating conditions

黄劲松教授简介： 2007年博士毕业于加州大学洛杉矶分校，师从杨阳教授。2009年至2017年在内布拉斯加大学林肯分校从事研究工作，2017年加入北卡罗来纳大学教堂山分校。黄劲松教授长期从事钙钛矿太阳能电池、探测器及X射线成像技术研究，并以通讯作者身份在 Science、Nature 等国际高水平学术期刊发表多篇论文。迄今已发表学术论文200余篇，总被引约107,000次，H指数为148。

王梦茹博士：2024年博士毕业于北卡罗莱大学教堂山分校，师从黄劲松教授。其主要研究方向为钙钛矿太阳能电池的长期稳定性，聚焦器件衰减机理解析与稳定性提升研究。现于美国西北大学 Mercouri Kanatzidis/Ted Sargent 团队从事博士后研究工作。