海南大学杨金霖、田新龙团队Matter：二维层状材料的表面化学调控用于实现高稳定锌金属电池

第一作者：刘宝泉、韩兴琪、戈岩增

通讯作者：杨金霖*，田新龙*

单位：海南大学

水系锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性、低成本与环境友好性等优势，在后锂离子电池时代被视为极具发展前景的储能体系。金属锌凭借高达820 mAh g−1的理论容量以及适宜的电化学电位（相对于标准氢电极-0.76 V），是一种理想的负极材料。然而在实际应用中，锌负极仍面临锌枝晶不可控生长以及由水环境引发的一系列副反应（如析氢、腐蚀与副产物生成）等严峻挑战。构建人工界面层（AIL）作为一种简便而高效的策略，可通过调控锌沉积行为并建立物理/化学屏障，从而显著提升锌负极的循环稳定性与可逆性。因此，设计稳定且具有功能导向的AIL已成为推动AZIBs实用化的重要研究方向。

近日，来自海南大学杨金霖、田新龙教授团队，在国际知名期刊Matter上发表题为“Surface chemistry modulation in two-dimensional layered materials for highly stable zinc metal batteries”的研究论文。尽管二维层状材料因其独特的层状结构和丰富的表面化学性质成为锌负极的理想界面层材料，但目前尚未建立相关理论来指导筛选和设计适用于锌负极的二维层状材料。特别是二维层状材料的表面化学对锌沉积、析氢和腐蚀反应的影响尚未明确阐明。本研究以MXenes为模型体系，建立了一套指导AIL设计的合理方案。通过结合表征和理论计算，本研究揭示了MXenes表面化学在调控锌沉积行为中的作用，并证实硫族元素端基的MXenes相比其他端基MXenes展现出显著的热力学和动力学优势。此外，硫族表面化学在提升锌可逆性方面的有效性在其他二维层状材料（如TiS2、MoS2、WSe2、Sb2Te3和Bi2Te3）中也得到验证，凸显了合理设计界面层对于提升锌及其他金属电池稳定性的重要意义。

本文作者以铌基Nb2CTx MXenes为模型体系，系统评估了其表面不同端基（O、OH、NH、卤素（Cl、Br、I）及硫族元素(S、Se、Te)）对锌负极性能的影响。理论计算与实验表明，硫族元素（S、Se、Te）端基MXenes展现出优异的综合性能：具有最高的锌吸附能与最低的成核过电位，显著降低锌沉积势垒；其高氢吸附自由能与低HER起始电位有效抑制析氢副反应；同时具备低Zn2+迁移能垒与高离子电导率，促进离子均匀传输。相较传统混合端基MXenes，硫属端基Nb2CTx MXenes兼具高亲锌性、强析氢抑制能力和快速离子传导能力，被证实为理想的锌负极人工界面层，为高性能锌金属电池的界面设计提供了理论依据与材料筛选准则。

采用化学剪刀介导的结构编辑策略，通过路易斯酸性熔盐蚀刻制备了具有NH、卤素及硫族元素（S, Se, Te）端基的贫氧Nb2CTx MXenes。表征结果表明，所得材料呈现典型的层状手风琴形貌，表面端基分布均匀。原子分辨HAADF-STEM图像直接证实了Se端基原子的存在及Nb原子的六方有序排列，其与Zn（002）面较低的晶格失配度（δ=13-17%）有利于诱导平行基底的电沉积。拉曼与FT-IR光谱分析显示，与传统HF蚀刻获得的O/OH端基MXenes不同，硫族(S、Se、Te)端基MXenes几乎不含Nb–O键与–OH基团，赋予其显著疏水性，有助于抑制水相关副反应。原位高温XRD进一步证明硫族端基MXenes（如Nb2CSex）具有优异的热氧化稳定性。DFT计算表明硫族端基MXenes带隙极小（接近类金属导电性），四探针法测得高电导率（203-215 S cm−1），这有利于均匀化电极表面电场分布。本文成功实现了对MXenes表面化学的精准调控，所获硫族端基材料兼具疏水、高导电及结构稳定的特性，是理想的界面修饰层候选材料。

为系统评估MXenes对锌金属负极电化学性能的调控作用，本研究采用超声喷涂技术构建了硫族元素（S/Se/Te）端基MXene修饰锌电极。电化学测试表明，修饰电极在对称电池中表现出优异的循环稳定性：在5 mA cm−2和1 mAh cm−2条件下循环寿命超过2100 h，显著优于裸锌电极（~100 h）；在10 mA cm−2高倍率下仍能稳定运行2200 h；在高放电深度（85%）条件下亦可保持300 h的稳定循环。非对称电池测试进一步证实其高度可逆的锌沉积/剥离行为，平均库仑效率超过99.8%，可稳定循环3500圈以上，且电压滞后始终低于50 mV，综合性能优于已报道的其他MXenes及无机化合物修饰体系。该性能提升源于硫族端基修饰层的多重协同效应：高亲锌性有效降低锌成核过电位与沉积活化能；疏水特性显著抑制析氢等水诱导副反应；同时MXenes的高导电性与快速离子传输能力协同促进电场与离子流均匀分布，从而实现了无枝晶、高可逆的锌沉积过程。

系统研究表明，硫族端基MXenes涂层通过多机制协同作用，显著提升锌沉积均匀性并抑制枝晶。电化学测试表明，硫族端基MXenes降低了锌成核过电位和去溶剂化活化能，加速了反应动力学。计时电流法揭示其可抑制Zn2+的二维扩散，促进快速三维扩散，形成致密沉积。COMSOL模拟证实MXene层能均匀化界面电场与Zn2+通量，消除尖端效应与浓差极化，从根源上避免枝晶生长。原位观测与SEM显示，裸锌沉积粗糙并产生枝晶，硫族端基MXenes修饰电极表面沉积物光滑、均匀。此外，XRD与EBSD分析表明修饰层诱导锌沿（002）晶面择优生长，形成平行堆叠的六边形片层结构，这种取向有利于界面稳定。同时，原位拉曼光谱证实硫族端基MXenes层能有效抑制Zn4SO4(OH)6·4H2O等副产物的生成与积累。总之，硫族端基MXenes通过降低沉积能垒、调控离子传输、均匀化界面电场/Zn2+分布、诱导特定晶面取向及抑制副反应，共同实现了无枝晶、高稳定的锌沉积。

MXene修饰的锌负极展现出优异的全电池性能。CV和EIS测试表明Nb2CSex@Zn-V2O3全电池具有更低的电压极化与电荷转移电阻，动力学显著提升。该全电池具备出色的倍率性能，在0.1至20 A g−1的电流密度范围内均能保持较高比容量，且其充放电曲线电压极化更小。长循环稳定性突出，在10 A g−1下循环5000圈后容量保持率高达86%，远超裸锌电极（仅1600圈）。静置实验证明，修饰层有效抑制了副反应与自放电，静置24小时后容量保持率达90.3%。作为概念验证，组装的大尺寸软包电池（V2O3载量13.8 mg cm−2，N/P比2.9）在0.5 A g−1下循环70圈后容量保持83.4%，并可成功为温度计和手机等电子设备供电。这些结果表明，硫族端基MXenes修饰层能显著提升锌基全电池的综合电化学性能。

本文提出的硫族化学提升锌沉积/剥离可逆性的原理，可扩展至其他具有硫族表面的二维层状材料（如MoS2、TiS2、WSe2、Sb2Te3和Bi2Te3）。DFT计算证实，这些材料表面具有强亲锌性，其锌吸附能高于裸锌，有助于降低成核势垒并均匀化电场。同时，它们表现出较高的氢吸附自由能（ΔGH*），预示作为界面层可有效抑制析氢副反应。采用类似超声喷涂技术制备的这些硫族化合物修饰的锌箔。其对称电池在5 mA cm−2电流密度下表现出超过800小时的循环寿命。不同硫族化合物修饰锌电极的非对称电池中锌沉积/剥离的库伦效率超过99.5%，并且在1000次循环中保持了优异的可逆性和低于50 mV的过电位。这些结果共同证明了基于硫族化学的表面修饰策略在提升锌金属负极沉积均匀性、可逆性及循环稳定性方面具有广泛适用性。

“Surface chemistry modulation in two-dimensional layered materials for highly stable zinc metal batteries”

杨金霖，海南大学热带海洋工程材料及评价全国重点实验室副研究员，博士生导师，海南省高层次拔尖人才。聚焦海洋环境应用场景，开展高比能量、长寿命储能电池体系研究，涵盖海水电池、卤素电池及多价金属离子电池等方向。以第一/通讯作者在PNAS/Nat. Commun.（2篇）、JACS/Angew/AM/Matter/EES（7篇）、AEM/AFM/AEL（5篇）等期刊发表论文20余篇。作为项目负责人主持国家自然科学基金1项，海南省重点研发计划项目2项。

田新龙教授简介：博士生导师。海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目5项，授权国家发明专利12项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖等荣誉。

刘宝泉：海南大学海洋装备与技术学院2025级博士研究生。其研究工作主要集中于高稳定性水系锌金属负极的界面层设计与构筑和高性能金属-氯气电池正极材料的结构设计与性能优化。目前以第一作者或共同第一作者身份在Matter, Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.及Adv. Energy Mater.期刊各发表论文1篇；已申请国家发明专利4项；主持海南省博士研究生创新课题1项。

戈岩增：海南大学化学与化工学院2023级硕士研究生。其研究方向聚焦于高性能双离子电池，包括负极材料的设计开发与新型电池体系的构筑。目前以第一作者或共同第一作者在Matter、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等高水平期刊发表论文3篇，已申请国家发明专利2项；荣获海南大学2025年硕士研究生国家奖学金。

课题组招收2026年9月入学申请考核制博士生一名，将在4月报名。录取后开展储能电池方向研究，请有意向的同学与杨金霖老师联系（yangjl@hainanu.edu.cn）。