武汉工程大学和中国科学院重庆绿色智能技术研究院，JMCA：协同作用的PAN/LiF复合界面层实现高稳定的锂金属负极

第一作者：赵先超

通讯作者：谌伟民*，王亮*，喻发全*

单位：1. 武汉工程大学，2. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院

作为可持续能源转换和存储系统的关键组成部分，先进的电池技术已广泛应用于电动汽车和便携式电子设备中。为了满足日益增长的对高能、高功率密度电池的需求，锂金属因其高理论比容量 (3860 mAh g^–1) 和低电化学电位（−3.04 V vs.标准氢电极），被认为极具前景的下一代高能量密度电池负极材料。然而，金属锂在循环过程中持续的体积膨胀，以及尖锐的锂枝晶造成固体电解质界面薄膜（SEI）反复断裂，导致电池循环稳定性显著下降，严重阻碍了锂金属负极的实际应用。为了给锂金属负极（LMA ）提供连续的保护，直接在 LMA 表面构建人工SEI层是一种非常有效的方法。然而，传统的无机SEI因本征刚性使其在循环过程中容易破裂，有机SEI则表现出机械坚韧性不足和离子导电性差的问题。因此，构建具有高机械强度、优异离子导电性、低电子导电性和良好的电化学稳定性的人工SEI势在必行。

近日，来自武汉工程大学化工与制药学院喻发全教授，谌伟民副教授和中国科学院重庆绿色智能技术研究院王亮助理研究员在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“A synergistic PAN/LiF hybrid layer enabling highly stable lithium metal anodes via in situ interface engineering”的文章。在这项工作中，作者提出了通过原位构建坚固的有机/无机复合界面层保护LMA的策略，即利用聚丙烯腈（PAN）、NH₄HF₂在锂金属负极表面原位反应，生成PAN/LiF保护层。原位反应策略确保了人工SEI和Li负极之间紧密的界面接触，从而实现高效的Li⁺扩散路径和优异的化学稳定性。坚固的LiF具有高的电子隧道势垒，表现出良好的电子绝缘性和机械刚性。同时，柔性PAN聚合物在电镀/剥离循环过程中动态适应Li表面的变形和防止SEI破裂。这项工作通过合理设计的人工 SEI层，协同解决了界面稳定和枝晶生长等问题，提供了一种构建高性能锂金属电池的实用方法。

在室温下，NH₄HF₂与Li（NH₄HF₂+ Li → LiF + NH4F + H₂）自发反应。所制备的PAN/LiF保护层达到5 μm的超低厚度。在Li箔上原位形成的PAN/LiF复合层，确保了其与Li箔的紧密接触，同时使Li+离子具有良好的渗透性。FT-IR显示了PAN/LiF的特征官能团（–C≡N、–C=N）。X射线衍射谱（XRD）清楚地表明PAN/LiF层存在晶态LiF。X射线光电子能谱（XPS）显示在685.41 eV处有一个F 1s峰，在55.63 eV处有一个Li 1s峰。这都表明了在锂金属表面成功制备了PAN/LiF保护层。

在PAN表面最稳定吸附位点是C-top位，吸附能是1.96 eV。在LiF (110) /PAN表面的最强吸附位点是Li-top2，具有较大吸附能2.05 eV。显然，DFT计算验证了PAN/LiF层优异的Li⁺亲和性，这有利于形成更有效的离子传输通道，促进均匀的Li沉积。组装对称电池，分析PAN/LiF-Li负极的电化学性能。在电流密度为1 mA cm⁻²和面积容量为1 mAh cm⁻²的情况下，PAN/LiF-Li的对称电池表现出稳定的长时间循环超过1000 h。进一步研究了对称电池在0.5~6 mA cm^–2电流密度下的极化行为，在不同的电流密度下，PAN/LiF-Li对称电池的起始极化电压最低。当电流密度再次回到0.5 mA cm⁻²时，极化恢复到低于初始水平的值，这表明PAN/LiF-Li电极具有良好的可逆性。通过GITT测试得到PAN/LiF-Li电极的扩散系数为10^–12-10^–11 cm² S^–1，表明LiF/PAN保护层促进了离子的快速扩散，具有良好的迁移动力学。通过塔菲尔曲线计算得到PAN/LiF-Li电极的交换电流密度为88.7 µA cm⁻²,，远高于裸Li电极和PAN-Li电极。

混合的SEI含有丰富的Li基无机化合物，包括LiF、Li₂CO₃、LiO和大量的有机聚合物。在空间分布上，PAN/LiF-Li负极的SEI层中形成了大量的LiF，并接近于Li金属一侧。这种LiF大部分来自NH₄HF₂与Li表面的原位反应，且LiF是SEI中一个重要而有益的组分。机械性能测试表明，PAN/LiF-Li电极的抗拉强度达到4.16 MPa，大大超过了裸锂电极的2.07 MPa。为了进一步观察裸Li和PAN/LiF-Li电极的Li沉积形态，在20 mA cm^–2的高电流密度下进行了原位光学显微镜观察。5 min的沉积之后，在裸Li表面出现了许多突起，在接下来的沉积过程中，表面逐渐覆盖一层厚厚的苔藓状锂。这种松散的Li沉积可能是由于电场的“尖端效应”，导致失控的Li枝晶生长造成的。相反，PAN/LiF-Li电极表现出稳定致密的镀锂形态，没有明显的Li枝晶。这些对比结果证实了人工SEI在稳定负极/电解液界面和调节Li⁺沉积形态方面起到了关键作用。

PAN/LiF-Li||LFP全电池在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C和5C下的容量分别为152.5、145.4、132.6、123.5、115.7、108.6和101.2 mAh g⁻¹。正如预期的那样，PAN/LiF-Li||LFP全电池具有最稳定的充放电平台和最小的极化电压。用循环伏安法（CV）研究了反应动力学。PAN/LiF-Li‖LFP全电池在3.255 V和3.605 V分别出现明显的还原峰和氧化峰，极化电压仅为0.355 V。极化电压越小，循环可逆性越好。在1C倍率下经过500次循环后全电池的放电容量可以达到114 mAh g⁻¹，容量保持率高达83.6%。即使在3C的高倍率下，经过500次循环后全电池的容量损失率在仅为3.8%，明显超过其他两个全电池，这有力地证明了PAN/LiF-Li‖LFP电池即使在大电流下也具有良好的循环稳定性。此外，PAN/LiF-Li||NCM 811全电池在0.3C下100次循环后仍保持166.7 mAh g^–1的高容量，平均CE为99.5%，这再次证明了PAN/LiF-Li负极良好的实用性。

PAN/LiF-Li||LFP软包电池在0.2C下稳定循环80次，容量保持率为94.4%，平均CE为99%，在30圈循环后阻抗仍然保持在16.1 Ω。此外，组装了由四层NCM811组成的软包电池，初始容量为180 mAh，能量密度高达305.6 Wh kg⁻¹。还通过超声波扫描技术探究了软包电池内的产气特征。PAN/LiF-Li‖LFP软包电池在整个循环周期中几乎没有气体产生，图像保持均匀的绿色。这表明，人工SEI有效地抑制了副反应，最大限度地减少了Li的损失，从而提高了锂金属电池的循环稳定性。

A synergistic PAN/LiF hybrid layer enabling highly stable lithium metal anodes via in situ interface engineering

喻发全教授简介：武汉工程大学化工与制药学院教授，博士生导师，二级教授，武汉工程大学副校长。多年来主要致力于微化工技术：反应器强化技术、高效吸附分离技术，微化工系统的过程模拟、器件设计、应用技术开发；柔性固态锂离子电池：高效锂离子传输技术、界面兼容及稳定性技术、柔性电池封装工艺、电源系统集成控制技术。教育部2018-2022高等学校化工类教学指导委员会委员，湖北省“楚天学者计划”特聘教授，湖北省化学化工学会秘书长。主持研究国家自然科学基金等研究项目30余项，近五年公开发表学术论文70余篇，已授权发明专利35项。

谌伟民副教授简介：武汉工程大学化工与制药学院副教授，硕士生导师。多年来主要致力于电化学储能材料及器件等研究。目前已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Adv. Sci.、J. Energy Chem.等国际著名学术期刊上发表SCI论文50余篇，4篇入选ESI“高被引论文”，论文总被引用5700余次。担任Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、J. Energy Chem.和Small等期刊的审稿人。

赵先超：武汉工程大学2023级硕士研究生，师从谌伟民副教授。