西安交大宋江选教授Angew，揭示紫精基水系液流电池中碱化的电化学起源

第一作者：姜子睿，狄云鹏

通讯作者：范豪，宋江选

单位：西安交通大学材料科学与工程学院

在“碳达峰、碳中和”战略目标驱动下，风能、光伏等清洁可再生能源正加速进入能源体系主流。然而，这类能源受气候与昼夜周期影响，具有明显的间歇性与波动性，亟需高安全、可规模化的储能技术作为支撑。水系有机液流电池（AORFB）因其低成本、高安全性以及功率与容量独立设计的独特优势，被认为是支撑大规模可再生能源并网的关键技术路径。其中，紫精（Viologen）类分子凭借良好的水溶性、可逆的氧化还原性能和低合成成本，成为负极活性材料研究的核心对象。然而，紫精在充放电循环中常伴随明显的电解液碱化，导致分子降解与容量衰减，尤其在两电子转移条件下更为严重，这成为制约其应用的关键瓶颈。因此，深入理解其碱化机制是提升紫精类水系有机液流电池综合性能的关键。

近日，西安交通大学宋江选教授团队构建了集原位pH监测—气相色谱—液流电池测试于一体的多模态表征系统，首次系统揭示了紫精负极的两阶段碱化机理。研究发现，紫精电解液在初始阶段因析氢反应导致pH不可逆上升；随后阶段，由季铵氮与吡啶氮位点间的可逆结构互变引发周期性pH振荡。基于此机理认知，团队通过调控支持电解质浓度有效抑制碱化，实现了双电子转移条件下能量密度达66.9 Wh Lanolyte^-1、循环稳定性达99.25%/天的高性能紫精基水系有机液流电池。该成果以题为“Uncovering the Electrochemical Origin of Alkalization in Viologen-Based Aqueous Flow Batteries”发表在国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition上。硕士生姜子睿与博士生狄云鹏为论文共同第一作者，范豪副教授与宋江选教授为论文通讯作者。

研究通过自主开发的多模态原位 pH - 气相色谱 - AORFB（pH-GC-AORFB）表征平台，结合原位 pH 监测、定量析氢检测与分子动力学模拟，首次揭示紫精基水系有机 氧化还原液流电池（AORFBs）负极电解液碱化的两阶段机制。第一阶段（循环初期），紫精分子在1电子与2电子还原所需的低电位驱动下，发生剧烈析氢反应，推动电解液pH急剧且不可逆地上升，构成初始碱化的主要来源；第二阶段（析氢被抑制后），紫精分子中季铵氮与吡啶氮中心发生可逆结构变化，并伴随水合反应介导的质子消耗与释放，从而引发持续的pH振荡，这一阶段决定了体系在长期循环中的pH稳定性。

研究通过系统比较三种紫精分子在不同还原状态下的电化学行为与pH演变规律，阐明了电位与分子结构对碱化过程的关键调控作用。实验表明，随着还原电位降低，析氢反应活性显著增强，其中2电子还原态相较于1电子态产生更大量的氢气与OH^-，直接加剧电解液碱化。在结构层面，烷基季铵基团可有效缓冲第一阶段由HER引发的OH-积累，而刚性π共轭骨架则能显著抑制第二阶段pH振荡的幅度，从而减轻强碱环境对活性分子的降解。气相色谱与OH^-浓度定量分析，为上述机制提供了直接证据，建立了从分子结构到电化学稳定性的清晰构效关系。

基于对碱化机制的深入理解，研究采用 3 M KCl 作为支持电解质，通过离子与水分子的配位竞争降低自由水活性，从分子层面抑制 HER 与水分解。在该策略下，采用1 M Ph-BTMAP-Vi作为负极活性物质的液流电池表现出优异的综合性能：在60 mA cm^-2下实现近100%的库仑效率与超过80%的能量效率，能量密度达到66.9 Wh Lanolyte^-1，并在200次循环中保持每日99.25%的容量保有率。该成果不仅显著提升了2电子紫精体系在中性pH条件下的循环稳定性，也为发展下一代高能量密度、长寿命水系有机液流电池提供了可推广的电解质设计范例。

尽管本研究通过阐明碱化机制并提出高浓度电解质策略，显著提升了紫精基水系有机液流电池的循环稳定性与能量密度，该体系在实际应用中仍面临若干挑战与深化研究的方向。未来可在以下方面继续推进：在分子设计上，可进一步调控紫精骨架的取代基与共轭结构，协同优化电位、碱化程度与溶解性，从源头上抑制HER并增强结构可逆性；在电解质工程方面，需发展更具针对性的添加剂或复合盐策略，在抑制水分解的同时维持高离子电导率和低粘度，以提升高浓度活性物质下的实际容量利用率；在系统层面，应开发更耐碱的膜材料与电极界面修饰方法，缓解长期循环中产物交叉与材料腐蚀问题。此外，结合更精准的原位/工况表征技术与多尺度模拟，持续揭示电极-电解质-膜多界面间的动态耦合机制，将为实现安全、高效、长寿命的水系有机液流电池提供系统性解决方案。

Uncovering the Electrochemical Origin of Alkalization in Viologen-Based Aqueous Flow Batteries.

宋江选，西安交通大学材料科学与工程学院教授、国家级高层次青年人才、陕西省百人、西安交通大学青年拔尖人才。近年来主持了科技部/工信部、国家自然科学基金，陕西省重点研发计划/国际合作项目及世界500强企业资助项目，在高比能二次电池、水系有机液流电池等研究领域取得一系列创新性成果,在Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Nano Lett.等权威期刊发表论文100余篇，他引万余次，申请专利30余项，若干技术成果已实施转化，服务与国家及地方经济。