南理工陈明哲/熊攀, 昌意钠电赵政威AEM观点：揭示聚阴离子型 Na4M3(PO4)2P2O7在不同3d元素中心动力学及电位差异、储钠机制及工程优化策略

第一作者：闫源林，赵文熹

通讯作者：陈明哲*，周丽敏*，熊攀*，赵政威*，耿嘉润*

单位：南京理工大学，上海理工大学，浙江昌意钠电储能有限公司

全球“双碳”目标下，可再生能源的大规模应用推动了电化学储能系统的需求增长。钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，成为大规模储能的理想候选。聚阴离子型 Na₄M₃(PO₄)₂P₂O₇（M=Fe、Co、Mn、Ni，简称 N (M) PP）体系材料，凭借稳健的三维开放框架和优异的储钠性能备受关注。然而，过渡金属类型差异导致材料的电化学性能存在显著不同，部分材料面临循环稳定性差、Jahn-Teller 畸变、高电压下电解液兼容性不足等问题。因此，系统总结过渡金属对该体系的影响，揭示不同材料直接优化策略的差异同时优化材料结构与电解液适配性，成为推动其商业化的关键。

近日，来自南京理工大学的陈明哲教授、周丽敏教授、熊攀教授、耿嘉润博士与浙江昌意钠电储能有限公司的赵政威研究员合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“A Review of Revealing the Impact of Transition Metals in Polyanionic Cathode Material Na₄M₃(PO₄)₂P₂O₇: Kinetic, Mechanisms and Optimization Strategies” 的综述文章。该综述系统梳理了 N (M) PP 体系的研究进展，聚焦晶体结构、钠离子迁移机制与电化学性能优化策略，重点阐述了铁基材料的多维改性方法，深入分析了 Co、Mn、Ni 基材料的特性与挑战，并探讨了高电压电解液的优化方向，为该体系的设计提供了理论指导。

首先从材料的近几年的关注度入手，并分析过渡金属之间的差异所导致的电压的变化的差异，而所有 N (M) PP 材料均属于正交晶系 Pn2₁a 空间群，具有三维开放框架结构。其晶格由 [M₃P₂O₁₃]ₙ层交替堆叠形成，P2O7基团作为 “支柱” 连接层间，构建出沿三维晶轴延伸的钠离子传输通道。不同过渡金属（Fe、Co、Mn、Ni）会导致晶胞体积略有差异（Ni

铁基材料因成本低、环境友好成为研究热点，从独特视角关注改性的策略如下：

• 非化学计量比设计：通过调控 Na/Fe/P 比例，抑制杂质相生成，提升循环稳定性与倍率性能；
• 缺陷工程：构建 Fe 位点缺陷或 Na 位点空位，降低离子迁移能垒，增强电子导电性；
• 多元掺杂：包括 Na 位点掺杂（Li、K）、高价阳离子掺杂（Al、V、Zr、Ti）、高熵掺杂及阴离子掺杂（SiO₄⁴⁻、F⁻），多维度优化结构与动力学性能。

同时横向对比Fe基材料的不同维度，并说明了影响材料的不同因素，如扩散维度，通道的各向异性，通道的尺寸从而影响材料的扩散能垒，提升材料的电化学性能。

Co 基材料（NCPP）：核心优势在于高电压特性，平均工作电压达 4.5 V vs Na⁺/Na， redox 过程主要依赖 Co²⁺/Co³⁺转变，部分研究表明高电压下可激发 Co³⁺/Co⁴⁺ redox。但其面临两大核心挑战：一是充放电过程中存在 α-β-γ-δ-ε 多相转变，且部分相转变不可逆（如 β→β+α'），导致循环稳定性下降；二是高电压（>4.6 V）下电解液易分解，形成的电极 - 电解液界面（EEI）结构不稳定，初始库仑效率仅 41%。

Mn 基材料（NMPP）：因 Mn 资源丰富、成本低廉受到关注，平均电压约 3.84 V，能量密度可达 416 Wh kg⁻¹，但 Jahn-Teller 畸变（Mn³⁺的 d 轨道不对称填充）导致 MnO6八面体伸长，引发晶格畸变与结构坍塌，是制约其性能的关键。此外，Mn 基材料电子导电性低，离子传输动力学缓慢，高倍率下容量衰减严重。

Ni 基材料（NNPP）：工作电压高达 4.8 V 以上，是高能量密度钠离子电池的潜在候选，但高电压下存在严重的结构坍塌与电解液分解问题。其晶体结构中 [Ni₃P₂O₁₃]ₙ层在 Na⁺脱嵌过程中易发生层间滑移，导致传输通道堵塞；同时，高电压下电解液氧化分解形成的钝化膜会进一步阻碍 Na⁺再嵌入，使循环 50 次后容量保持率仅 36%。

• 溶剂体系以 EC、DEC、PC 为主，添加 FEC、TTE 等添加剂可构建稳定的 CEI/SEI 层；
• 电解质盐优先选择 NaPF6，其分解产物能形成无机富 CEI 层，抑制溶剂分解；
• 离子液体与水系电解液为高电压、高安全性场景提供了新方向，但需解决化学稳定性问题。

针对文章中呈现的不同合成方法的对比，对材料的合成方法进行总结与对比，主要涉及固相法，溶胶 - 凝胶法，喷雾干燥法以及溶液燃烧合成法，其中针对不同的实验目的与方法喷雾干燥是实现大规模生产以及商业化的方法，其通常结合结合球磨辅助（如球磨辅助喷雾干燥法）可进一步提升原料均一性，为实际生产中材料的性能提供更大的帮助。而针对其他合成方法，只在实验室范围内的高纯度样品的合成，难以大规模化放大。

尽管 N (M) PP 体系已取得显著进展，但从实验室研究走向工业化应用仍面临多重挑战，未来需聚焦以下方向突破：

N (M) PP 体系作为钠离子电池正极材料的重要分支，凭借三维开放框架、低体积变化、资源丰富等优势，在大规模储能领域展现出广阔应用前景。其中，铁基材料已通过非化学计量比设计、缺陷工程、多元掺杂等策略实现性能突破，具备商业化基础；Co、Mn、Ni 基材料虽各具特性（高电压、低成本、超高电压），但仍需解决结构稳定性、动力学性能与电解液兼容性等核心问题。未来研究需坚持 “材料结构优化 - 电解液界面调控 - 规模化工艺协同” 的一体化思路：通过理论计算与实验结合，精准设计材料结构；开发高电压、宽温度适应性的电解液体系；推进喷雾干燥等低成本规模化方法的工程化应用。随着表征技术（如原位同步辐射、球差电镜）与理论工具的进步，N (M) PP 体系有望在 “双碳” 目标下的大规模储能市场中占据重要地位，为可再生能源的高效利用提供关键支撑。

”A Review of Revealing the Impact of Transition Metals in Polyanionic Cathode Material Na₄M₃(PO₄)₂P₂O₇: Kinetic, Mechanisms and Optimization Strategies“

陈明哲教授简介：南京理工大学能源与动力工程学院教授、博士生导师，入选海外高层次人才计划青年项目。长期重点围绕高比能、高安全、长寿命储能及特种电池关键材料开展系统性及应用研究。承担国家基金委项目及江苏省项目多项。以第一作者/通讯作者共发表Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater. 等高水平SCI论文50余篇，合著论文110余篇，总被引次数7000余次，H因子42。作为主编承担“十四五”规划教材一部。现任江苏省颗粒学会常务理事，能源颗粒专委会主任，中国颗粒学会青年理事等职。受邀报告40余次，并担任多本高水平SCI期刊特约审稿人及客座编辑，入选JMCA及Nanoscale新锐科学家，连续多年入选全球Top2%顶尖科学家榜单。

熊攀教授简介：南京理工大学教授、博士生导师，国家级海外高层次青年人才，江苏特聘教授。2015年于南京理工大学获工学博士学位（导师汪信教授），先后于美国德克萨斯大学奥斯汀分校进行联合培养博士学习（导师Guihua Yu教授）、任日本国立材料科学研究机构（NIMS）JSPS博士后（合作导师Takayoshi Sasaki教授）、悉尼科技大学研究助理（合作导师Guoxiu Wang教授）。主持项目包括国家级海外高层次人才计划青年项目(2021)、国家自然科学基金面上项目(2021、2024)、国家自然科学基金青年科学基金项目(2019)和江苏省杰出青年基金项目(2023)等，在Nat. Commun., JACS, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文80余篇，总被引达8000余次。

赵政威教授简介：现任上海交通大学绍兴新能源与分子工程研究院研究员、温州大学瓯江特聘研究员，智慧能源系统创新中心主任，浙江昌意钠电储能有限公司董事长。2008年毕业于澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所，师从窦士学院士、刘化鹍院士及郭再萍院士，其后长期从事动力电池及核心材料的研发和产业化工作。曾获得国家科技进步二等奖、教育部科技进步一等奖、中国石油和化学工业联合会技术发明二等奖各一次，曾入选国家外专局高端外国专家引进计划、浙江省海外工程师引进计划、上海市优秀技术带头人、上海市浦江人才、杭州市钱江特聘专家等。兼任中国化工学会储能工程专业委员会第一、二届委员、中国化学与物理电源行业协会第六、七届理事。主要从事储能技术与能源化学研究，包括钠离子储能电池、聚阴离子型正极材料、电池安全性提升技术等，在动力及储能电池领域拥有发明专利50多项，在关键材料研发、企业运营管理及投融资等领域具有丰富的产业化经验。

闫源林作者介绍：南京理工大学能源与动力工程学院硕士研究生，2024 年加入陈明哲教授的固态物理与储能工程实验室。研究方向为钠离子电池聚阴离子正极材料的表界面改性，重点关注钴基与铁基聚阴离子正极材料的性能优化。

赵文熹作者介绍：2023年加入陈明哲教授的固态物理与储能工程实验室，就读于南京理工大学能源与动力工程学院。研究方向是钠离子电池正极材料的表界面改性，重点关注聚阴离子正极材料和锂/钠电池的粘结剂。