郑州大学朱建华副教授、晁云峰研究员， Angewa.观点：磷负极的重构：通过应变诱导界面耦合抑制粉化- 大数跨境

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郑州大学朱建华副教授、晁云峰研究员， Angewa.观点：磷负极的重构：通过应变诱导界面耦合抑制粉化

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2026-01-23

导读：郑州大学朱建华副教授、晁云峰研究员， Angewa.观点：磷负极的重构：通过应变诱导界面耦合抑制粉化

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文章信息

磷负极的重构：通过应变诱导界面耦合抑制粉化

第一作者：王卓森、冉孟元

通讯作者：朱建华*，晁云峰*

单位：郑州大学河南先进技术研究院

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研究背景

磷基负极具有高理论容量（2596 mAh g⁻¹）、低锂扩散能垒（0.08 eV）和合适的锂化电位（≈0.7 V vs Li⁺/Li），但其在锂化过程中高达300%的体积膨胀会导致颗粒粉化、中间体溶解（多磷化锂LiPPs）和电子导电性差（≈10⁻12 S m⁻¹），严重制约其实际应用。传统“被动防御”策略（如纳米结构设计、表面包覆）虽能缓解膨胀，却难以完全避免粉化与容量衰减，且常以牺牲能量密度为代价。因此，亟需一种新策略，将体积膨胀从“问题”转化为“驱动力”，实现界面的主动稳定。

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文章简介

近日，来自郑州大学的朱建华副教授、晁云峰研究员，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Reinventing Phosphorus Anodes: Taming Pulverization via Strain-Induced Interfacial Coupling”的观点文章。该研究提出了一种“应变诱导界面耦合”策略，通过引入仅1 wt%的单壁碳纳米管（SWCNTs），将磷在锂化过程中产生的巨大体积膨胀转化为拉伸应变，激活SWCNTs表面的缺陷位点，促进其与磷颗粒之间的P-C键形成，从而在粉化后仍能维持电接触、抑制中间体溶解，重构稳定的三维导电网络。该机制通过原位拉曼、DFT计算和多尺度表征得到验证。基于该策略的磷负极展现出优异的倍率性能（5C下1235.6 mAh g⁻¹）和长循环稳定性（1C下500圈容量保持率78.1%），全电池能量密度达507 Wh kg⁻¹。该研究为高体积膨胀型合金负极的设计提供了新思路。

图1 BP-SWCNT阳极界面结构的演化。a) 示意图显示了不同导电添加剂下大块磷颗粒的粉化演变。b) 通过原位拉曼光谱监测应变的示意图。BP-SWCNT阳极c)和BP-WMCNT阳极d)在初次循环过程中原位拉曼光谱中G/D峰位置的变化。

图2 应变对单壁碳纳米管(SWCNTs)与磷基团簇相互作用的影响。a) 结合能，b) 微分电荷密度图，c–e) 不同应变下SWCNT-LiP的态密度(PDOS)；f) 示意图显示SWCNT与锂化磷颗粒之间的化学机械耦合过程。

图3 BP-SWCNT负极的微观结构演变。a–d) 不同放大倍数下的BP-SWCNT循环后样品的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像，显示破碎的磷颗粒在SWCNT上的锚定，d中的插图显示相应的选区电子衍射(SAED)图案；e) STEM−EDX 分布图显示循环后BP-SWCNT负极中C和P的分布；XPS P2p f) 和 C1s g) 光谱显示BP-SWCNT样品循环前后的情况。

图4 BP-SWCNT负极的电化学行为和性能。a) BP-SWCNT样品的前三条CV曲线；b) 不同倍率下的充放电能力及c) 对应的BP-SWCNT、BP-MWCNT和BP负极的充放电曲线；在0.1C d) 和1C e) 下测试的BP-SWCNT、BP-MWCNT和BP负极的循环稳定性；f) 和g) 显示BP-SWCNT、BP-MWCNT和BP负极在长周期循环测试中还原峰和氧化峰的动态演变的dQ/dV曲线。

图5 BP-SWCNT、BP-MWCNT 和 BP 阴极的反应动力学。a) 在 0.1 至 0.5 mV s⁻¹ 的不同扫描速率下的 CV 曲线；b) 根据 (a) 中标记的还原和氧化峰绘制的 log(峰电流) 与 log(扫描速率) 的折线图；c) 在 0.1 至 0.5 mV s⁻¹扫描速率下的表面占主导比例；d) 充放电过程中的 GITT 曲线及 e) 计算出的 DLi⁺ 值；f) BP-SWCNT 电极的原位 EIS 曲线；第一循环中 BP-SWCNT g)、BP-MWCNT h) 和 BP i) 负极的二维 DRT 曲线。

图6 组装有NCM811和BP-SWCNTs的全电池性能。a) 从0.1C到5C的倍率性能；b) 0.1C下的充放电曲线；c) 全电池点亮“ZZU” LED图案的实物照片；d) 全电池在1C下的循环稳定性。

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本文要点

要点一：原位拉曼光谱直接捕获“应变激活键合”的动态过程

本研究首次通过原位拉曼光谱实时揭示了磷体积膨胀与SWCNT应变之间的动态耦合机制。在锂化过程中，SWCNT的G带发生显著下移，对应产生 5–20%的拉伸应变，同时RBM带的上移证实管径发生压缩。最为关键的是，在~740 cm⁻1处同步出现了 P–C键特征峰，且其强度与应变演变同步增长。这直接证明：磷的巨大体积膨胀并非仅为破坏源，更能转化为有效的机械应变，动态激活SWCNT表面的碳缺陷，从而原位促成了稳定的P–C化学键合，为“应变驱动”的界面化学机械耦合提供了直接证据。

要点二：DFT计算从原子尺度阐明应变增强耦合的电子机制

通过系统的密度泛函理论计算，本研究从电子层面揭示了应变对界面相互作用的根本性调控。计算表明，SWCNT与锂化磷簇的结合能随应变显著增强——从无应变时的微弱范德华作用（-0.325 eV），提升至15%应变下的强化学键合水平（-1.977 eV）。深入分析发现，应变通过拉长SWCNT的C–C键，破坏其离域π电子体系，驱动局域化的C-pz轨道与锂化磷簇中的Li-s轨道发生强杂化。这一电子结构的重塑，显著降低了P–C键形成的能垒，从理论上确立了应变作为界面耦合“开关”的关键角色。

要点三：多尺度表征多维度验证耦合界面的形成与稳定性

研究综合运用多种先进表征技术，在从微观到宏观的不同尺度上验证了界面耦合的成功构建与卓越稳定性：

微观形貌：TEM与STEM-EDX显示，循环后磷纳米颗粒均匀且牢固地锚定在SWCNT网络骨架上，C、P元素分布高度重合。

化学键信息：XPS在283.8 eV处清晰检出P–C键信号；固态NMR在-10.0 ppm处出现P–C键特征峰，提供了针对化学键的直接、专一性证据。

界面与SEI分析：cryo-TEM显示BP-SWCNT电极形成了更薄、更均匀的SEI层（~23–30 nm）。XPS深度剖析发现更强的Li–F信号，表明该耦合界面有效抑制了副反应，促进了稳定SEI的形成。

要点四：电化学性能实现全方位突破

基于上述稳固的界面耦合与重构的导电网络，BP-SWCNT负极的电化学性能实现了质的飞跃：

超高倍率性能：在5C的高倍率下，仍能输出1235.6 mAh g⁻¹的高可逆容量，且充放电曲线极化极小。

卓越长循环稳定性：在1C倍率下循环500次后，容量保持率高达78.1%，平均库仑效率达99.63%，远超BP-MWCNT及纯BP对照组。

全电池验证实用化潜力：与商业NCM811正极组装的完整电池，能量密度高达507 Wh kg⁻¹，500次循环后容量保持率仍为72.5%，并成功驱动LED阵列，展现了优异的实用化前景。

要点五：电化学性能实现全方位突破

界面耦合策略深刻改变了电极的反应动力学与储能机制：

电容行为主导：通过CV分析，BP-SWCNT的氧化还原峰b值接近1，且电容贡献在0.3 mV s⁻¹时高达95.6%，表明其储能过程由快速表面电容行为主导，这是其优异倍率性能的根本原因。

离子传输加速：GITT测试表明，BP-SWCNT在整个充放电过程中具有最高的锂离子扩散系数。

界面阻抗降低：通过原位EIS与二维弛豫时间分布分析，发现BP-SWCNT具有最低的SEI扩散电阻与电荷转移电阻，证实耦合界面极大地优化了离子与电荷的传输动力学。

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文章链接

Reinventing Phosphorus Anodes: Taming Pulverization via Strain-Induced Interfacial Coupling

https://doi.org/10.1002/anie.202523513

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通讯作者简介

朱建华 郑州大学副教授，博士生导师，炼焦油煤资源开发国家重点实验室固定研究人员。博士毕业于湖南大学，主要从事新型高性能储能材料的结构设计、可控制备、性能优化及产业化方面的研究工作。近年来在Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.、Chem. Sci.、Nano Energy等国际知名期刊发表SCI论文30余篇。

晁云峰 郑州大学河南先进技术研究院直聘研究员，硕士生导师，炼焦油煤资源开发国家重点实验室固定研究人员。博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学，主要从事碱金属离子电池高性能负极材料研发以及界面SEI层的机制研究与调控工作。迄今已在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等国际知名期刊发表SCI论文多篇。

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第一作者简介

王卓森 郑州大学河南先进技术研究院直聘研究员，硕士生导师，炼焦油煤资源开发国家重点实验室固定研究人员。2020年博士毕业于华南理工大学，材料加工工程专业。主要从事新能源电池材料与器件方向的研究，在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.、Small 等国际知名期刊发表SCI论文多篇。